Ацетаты целлюлозы получают двумя промышленными способами: гомогенным и гетерогенным. При гомогенном способе ацетилирующая смесь, включающая растворитель, растворяет образующийся ацетат целлюлозы, который в дальнейшем осаждают из раствора. При гетерогенном способе ацетилирующая смесь, содержащая вещества, препятствующие растворению продукта, т.е. разбавитель (бензол, толуол, ксилол), не растворяет ацетат целлюлозы, выделяемый из реакционной массы простым фильтрованием. Гомогенный способ применяют преимущественно для производства вторичного ацетонорастворимого ацетата ДАЦ, а гетерогенный способ - для производства первичного ацетата ТАЦ. В качестве катализаторов в гомогенном способе применяют серную кислоту, в гетерогенном - хлорную кислоту. Применение хлорной кислоты в гомогенном способе ацетилирования приводит к образованию сиропов, склонных к желатинизации реакционной системы, в то время как при использовании серной кислоты эти процессы слабо выражены. В некоторых процессах применяют смешанный катализатор (смеси H2SO4 и HClO4), что позволяет реализовать преимущества обоих катализаторов. При гомогенном ацетилировании начинают процесс с серной кислоты, а на определенной стадии для интенсификации процесса и повышения качества раствора полимера вводят хлорную кислоту. В гетерогенном способе в присутствии хлорной кислоты по достижении полного замещения гидроксильных групп ацетатными добавляют небольшое количество серной кислоты, которая образует с целлюлозой сульфоэфиры, обладающие лучшей в сравнении с ацетатами растворимостью, и позволяет таким образом получать однородные растворы выделенного ТАЦ в доступных растворителях.
Гомогенный способ производства ацетатов целлюлозы с применением в качестве растворителя метиленхлорида является наиболее прогрессивным. Способ впервые разработан в России и освоен на Владимирском химическом заводе. Применение в качестве растворителя уксусной кислоты связано с рядом недостатков: уксусная кислота относительно дорога, трудно регенерируема, желатинизирует ТАЦ, не позволяет применять эффективные методы снятия экзотермики процесса и, следовательно, лимитирует производительность оборудования.
Периодическое производство ДАЦ гомогенным способом включает 9 технологических стадий: 1 - подготовку сырья и реагентов, 2 - активацию целлюлозы, 3 - ацетилирование, 4 - частичное омыление ТАЦ, нейтрализацию катализатора и отгонку метиленхлорида, 5- осаждение ДАЦ, 6 - измельчение ДАЦ, 7 - промывку измельченного ДАЦ и стабилизацию продукта, 8 - центрифугирование, 9 - сушку, просеивание, затаривание и складирование ДАЦ.
В производстве применяют следующее сырье и реагенты: а) хлопковую целлюлозу (древесная целлюлоза не обеспечивает качество продукта), б) уксусный ангидрид (ацетилирующий агент), в) метиленхлорид (растворитель), г) серную кислоту (катализатор), д) ледяную уксусную кислоту (активирующий агент), е) ацетат натрия (нейтрализующий агент). Подготовка сырья состоит в распушке (разрыхлении) целлюлозы и приготовлении ацетилирующей смеси, омыляющих агентов и осадительной смеси. Ацетилирующую смесь, метиленхлорид и серную кислоту, готовят в мерниках 4-6, где от смеси I (мерник 4) к смеси III (мерник 6) нарастает содержание уксусного ангидрида от 10 до 27 % и изменяется содержание катализатора (смесь I - 0,5 %, смесь II - 0,12 %, смесь III - 0,45 %).
Активацию предварительно подготовленной целлюлозы проводят в активаторе 1, представляющем собой горизонтальный цилиндрический или корытообразный аппарат с мешалкой и рубашкой, изготовленный из кислотостойкого материала. Загруженную целлюлозу при энергичном перемешивании обрабатывают ледяной уксусной кислотой с дозировкой 40-80% от массы сухой целлюлозы при температуре 90-100 °С в течение 20-30 минут. При этом протекают вышеописанные процессы, направленные на повышение реакционной способности целлюлозы.
Активированную целлюлозу из активатора подают в реактор-ацетилятор 2 - горизонтальный цилиндрический аппарат объемом 25 м3 , изготовленный из бронзы или нержавеющей стали и снабженный мощной рамной мешалкой, змеевиковой рубашкой, обратным холодильником 3, люками и патрубками для загрузки целлюлозы и выгрузки сиропа. Для связывания воды, содержащейся в целлюлозе и в уксусной кислоте (предельно допустимое содержание влаги в ледяной уксусной кислоте 2%), в ацетилятор подают некоторое количество уксусного ангидрида. Затем ведут собственно ацетилирование в три этапа путем последовательной подачи трех порций ацетилирующей смеси вышеуказанного состава из мерников 4-6. При этом в реакторе от порции к порции возрастает содержание уксусного ангидрида (от 10 до 27%) и катализатора (от 0,5 до 1% к массе сухой целлюлозы). Температура процесса за счет экзотермики ацетилирования повышается от 33-37 °С на первом этапе до 40-42 °С на втором и третьем этапах. Регулирование температурного режима с перепадом 2-3 °С обеспечивается как внешним теплосъемом путем подачи холодной воды или рассола в рубашку, так и частично за счет испарения низкокипящего растворителя метиленхлорида (Tk.м.хл. = 40,1 °С) и возврата холодного конденсата из обратного холодильника 3 (при использовании в качестве растворителя уксусной кислоты этот прием исключается, так как Тк.укс.к-ты = 118 °С). Автоматическое поддерживание температуры процесса ацетилирования с применением кипящего растворителя позволяет увеличить единовременную загрузку активированной целлюлозы до 1500 – 2000 кг, в то время как в варианте с растворителем уксусная кислота загрузка составляет лишь 150-200 кг, так как регулировать температуру только теплопередачей через стенку при большом объеме полимера чрезвычайно трудно. Продолжительность процесса на первых двух этапах одинакова и лежит в пределах 1,5 - 2 ч, а общая продолжительность стадии ацетилирования (до достижения требуемой вязкости сиропа) составляет 10-12 ч. По мере завершения процесса замещения гидроксильных групп ацетатными образующийся ТАЦ начинает растворяться в реакционной смеси, образуя густую тестообразную массу. Одновременно протекающий при этом процесс деструкции ацетата целлюлозы по глюкозидным связям приводит к снижению вязкости системы и образованию прозрачного вязкого сиропа. Общий модуль ванны к концу процесса достигает 1:8, избыточное давление в реакторе 0,12 МПа. Контролируют процесс ацетилирования по двум показателям: 1) "чистота поля" (по завершении процесса в сиропе отсутствуют нерастворившиеся волокна и другие посторонние включения), 2) вязкость сиропа по методу падающего шарика (о завершении процесса судят по постоянству показателя).
После завершения процесса ацетилирования и снижения вязкости полученного сиропа ТАЦ в реактор 2 из мерника 7 подают гидролизующий агент - 50%-ный раствор уксусной кислоты и дополнительное количество катализатора (до 7% от массы целлюлозы серной кислоты). При этом происходит гидратация не вступившего в процесс ацетилирования уксусного ангидрида:
(CH3CO)2O + HOH ---> 2CH3COOH
и окончательно прекращается ацетилирование, а также инициируется процесс частичного гидролиза ТАЦ, химизм которого показан выше. Гидролиз протекает двустадийно. Первую стадию гидролиза проводят в ацетиляторе под избыточным давлением 0,125 МПа ("закрытый" процесс, который ведут при отключенном обратном холодильнике 3, при этом пары метиленхлорида создают избыточное давление в реакторе) при температуре 57-58 °С. Количество подаваемой 50%-ной уксусной кислоты определяется из расчета, чтобы после связывания непроконвертировавшего уксусного ангидрида содержание воды в реакционной системе составляло 15-20% (что соответствует 80-85%-ной концентрации уксусной кислоты). Продолжительность гидролиза определяется необходимой степенью замещения: при получении ДАЦ - 3 ч, при производстве частично гидролизованного ТАЦ - 1,5-2 ч. Вторую стадию гидролиза проводят в осадителе 11, для чего по истечении регламентированного времени первой стадии гидролиза в ацетилятор 2 (или непосредственно в осадителе 11) из мерника 7 вводят вторую порцию 50%-ной уксусной кислоты из расчета, чтобы концентрация уксусной кислоты в реакторе (или осадителе) составила 70-78%. После загрузки второй порции гидролизующего агента снижают температуру реакционной массы до 50 °С и сливают сироп в осадитель 11, представляющий собой вертикальный цилиндрический аппарат со сферическим днищем и плоской крышкой, снабженный паровой рубашкой, мощной мешалкой, прямым холодильником-конденсатором 9 и сборником конденсата 10. В осадителе 11 при включенном холодильнике 9, температуре 55-56 °С и атмосферном давлении ("открытый" процесс) происходит окончательное омыление ТАЦ и отгоняется часть метиленхлорида. Контроль процесса ведут по "водному числу" (количество мл дистиллированной воды, которое вызывает помутнение 1 мл сиропа), основанному на различной растворимости ацетатов целлюлозы с разной степенью замещения в водных растворах уксусной кислоты.
По достижении требуемого водного числа гидролиз прекращают путем нейтрализации катализатора подачей в осадитель ацетата натрия:
H2SO4 + 2CH3COONa ---> Na2SO4 + 2CH3COOH
В качестве нейтрализующих смесей могут быть использованы уксуснокислые растворы ацетатов калия или магния, а также третичных аминов.
После нейтрализации серной кислоты отгоняют остаток метиленхлорида, для чего реакционную массу нагревают до 80-85 °С и к концу процесса подключают вакуум (Рост примерно 0,05 МПа). Пары конденсируют в холодильнике-конденсаторе 9, конденсат поступает в сборник 10 и далее направляется на регенерацию.
Осаждение (в промышленности этот процесс чаще называют высаждением) ацетата целлюлозы из сиропа (раствора ДАЦ в уксусной кислоте) проводят разбавлением его водной уксусной кислотой до такого содержания воды, при котором ДАЦ становится нерастворимым. Для этого в осадитель 11 при работающей мешалке из мерника 8 подают 10%-ный раствор уксусной кислоты. При этом ДАЦ выпадает в осадок в виде мелких пористых частиц. Осаждение ведут разбавленной кислотой, а не водой с целью обеспечения "мягких" условий (при осаждении водой образуются крупные куски, которые трудно отмыть). Продолжительность стадии осаждения 12 ч.
Осажденный ДАЦ в виде суспензии подвергают измельчению в том случае, когда режим осаждения не обеспечивает получение частиц полимера морфологической структуры, удобной для промывки. Суспензию сначала подают в мельницу предварительного измельчения (грубого помола), а затем - в мельницу тонкого помола. Порошок полимера в специальном промывателе, снабженном мешалкой и ложным дном, обрабатывают сначала 4%-ной уксусной кислотой, а затем по достижении в промывных водах 6%-ного содержания уксусной кислоты промывают химически очищенной водой. Контроль промывки осуществляют по кислотности промывных вод. Отмытый ДАЦ подвергают отбелке и стабилизации. Как было показано выше, при гомогенном способе в присутствии сернокислотного катализатора часть гидроксильных групп замещается сульфогруппами, т.е. при ацетилировании образуются, строго говоря, сульфоацетаты, причем при гидролизе полностью удалить сульфогруппы практически невозможно. Так как следы сульфогрупп понижают термостойкость готового продукта, для повышения последней проводят стабилизацию обработкой ДАЦ водными растворами солей многовалентных металлов (Мg, Ca, Sn).
Отмытый стабилизированный полимер отжимают на центрифуге до 50-60%-ной влажности и подвергают сушке при температуре 100-108 °С в ленточной сушилке (возможно использование сушилок других конструкций). С конечной влажностью 3% ацетат целлюлозы расфасовывают и затаривают.
Водные растворы уксусной кислоты после стадии осаждения и первых промывок подвергают регенерации. Очищенную кислоту лишь частично повторно используют в процессе, а в основном реализуют на сторону.
Назад (Сложные эфиры целюлозы) Далее (Непрерывный гомогенный способ производства АЦ)