Сложные эфиры целлюлозы
Сложные эфиры целлюлозы - продукты этерификации минеральными кислотами или ацилирования ангидридами карбоновых кислот целлюлозы.
Общая формула сложных эфиров целлюлозы может быть записана так:
[C₆H₇O₂(OH)_3-х(OK)_х]_n ,
где К - ацильный радикал или кислотный остаток.
Тогда общая формула для сложных эфиров органических кислот принимает вид:
[C₆H₇O₂(OH)_3-х(OCOR)_х]_n ,
где R - радикал кислоты.
Наибольшее значение в производстве эфироцеллюлозных пластмасс получили ацетаты, смешанные эфиры, нитраты целлюлозы.

Ацетаты целлюлозы
Ацетаты целлюлозы представляют собой продукты ацилирования целлюлозы уксусным ангидридом в присутствии серной (или хлорной) кислоты:
[C₆H₇O₂(OH)_3-х(OCOCH₃)_х]_n ,
где х - степень замещения гидроксильных групп ацетатными группировками.
В зависимости от степени замещения различают ди- и триацетаты целлюлозы. Синтез триацетата целлюлозы (ТАЦ) описывается следующим суммарным уравнением:
[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + 3n(CH₃COO)₂O ---kat---> [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n + 3nCH₃COOH + Q_экз
Процесс протекает в безводной среде и практически полностью необратим. При использовании в качестве этерифицирующего агента уксусной кислоты выделяющаяся при этом вода сдвигает равновесие влево:
[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + XnCH₃COOH <---kat---> [C₆H₇O₂(OCOCH₃)_x(OH)_3-x]_n + XnH₂O
Теоретическое количество связанной уксусной кислоты в ТАЦ 62,5%, а в промышленных образцах не превышает 60,5-61,5%. Химизм ацетилирования определяется природой используемого катализатора. Наиболее вероятный механизм катализа в присутствии серной кислоты включает три последовательно протекающие реакции:
на первом этапе катализатор с ацилирующим агентом образует ацетилсерную кислоту
H₂SO₄ + (CH₃CO)₂O ---> CH₃COOSO₃H
на втором этапе ацетилсерная кислота атакует фрагмент звена целлюлозы, содержащий спиртовые группы, с образованием смешанного эфира (сульфоацетата) целлюлозы
-C(OH)-C(OH)- + 2CH₃COOSO₃H ---> -C(OSO₃H)-C(OCOCH₃)- + H₂SO₄ + CH₃COOH
на третьем этапе протекает реакция переэтерификации сульфоацетата уксусным ангидридом
-C(OCOCH₃)-C(OSO₃H)- + (CH₃CO)₂O ---> -C(OCOCH₃)-C(OCOCH₃)- + CH₃COOSO₃H
причем переэтерификация до конца не проходит, а остаточные сульфогруппы снижают термостойкость полимера. Хлорная кислота (HClO₃) как катализатор сорбируется целлюлозой из ацетилирующей смеси без образования промежуточных химических соединений.
Кинетика процесса ацетилирования целлюлозы описывается эмпирическим уравнением:

где γ - степень замещения к моменту времени t, т.е. это число замещенных гидроксильных групп ацетатными группами, приходящееся на 100 элементарных звеньев цепи макромолекулы целлюлозы; γбеск=300 - максимально возможная степень замещения; Т- продолжительность процесса, мин; К и α - константы, определяемые из уравнения Аррениуса. Наряду с основным процессом ацетилирования при получении ТАЦ протекает побочный процесс деструкции полимера по глюкозидным связям под действием уксусного ангидрида (ацидолиз):

Деструкция очень сильно зависит от температуры среды, возрастая с повышением температуры. Поэтому для получения стандартного продукта процесс ведут, строго соблюдая температурный режим, причем конечная температура ацетилирования не должна превышать 50 °С. Процессы деструкции и ацетилирования связаны между собой зависимостью
1/n - 1/n₀ = αγ
где n –степень полимеризации в данный момент времени, n₀ – начальная степень полимеризации,
α = K₂/K₁ * 1/γ_беск = const
К₁ - скорость ацетилирования, К₂ - скорость деструкции.
Ацетилирование целлюлозы - экзотермический процесс (тепловой эффект реакции Qэкзо = 92,2 кДж/моль = 903,9 кДж/кг ангидрида), скорость которого зависит от температуры. Для подавления деструктивных процессов и интенсификации основного процесса необходимо соблюдать оптимальный температурный режим. Регулирование температуры при ацетилировании осуществляют различными способами: а) подачей охлаждающего агента в рубашку реактора, б) охлаждением ацетилирующей смеси перед загрузкой в реактор до минусовых температур, в) увеличением модуля ванны (чем выше модуль, тем меньше изменяется состав смеси в процессе ацетилирования, медленнее поднимается температура реакционной массы, более однородным получается продукт), г) введением в реакционную систему легко испаряющихся растворителей (например, метиленхлорида), д) циркуляцией ацетилирующей смеси через холодильник и реактор.
Получаемый при прямом ацетилировании ТАЦ представляет собой линейноциклический порошкообразный аморфный полимер белого цвета с высокими температурными характеристиками (температура текучести Тт = 290 °С, температура начала разложения То = 230 °С, температура конца разложения Т₁₀₀ = 320 °С) и молекулярной массой, лежащей в пределах 50000 - 150000. Полимер малогорюч и затухает вне пламени, свето- и химически стоек (разлагается под действием крепких кислот и щелочей), но обладает двумя практически важными технологическими недостатками: 1) растворим в ограниченном числе растворителей (в ледяной уксусной кислоте, хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде), 2) почти не совмещается с пластификаторами. В то же время ацетаты целлюлозы, содержащие 50-58% ацетатных групп (степень замещения γ = 240-260), условно называемые (теоретическое содержание связанной уксусной кислоты в ДАЦ 48,5%) диацетатами целлюлозы (ДАЦ), растворяются в доступных растворителях (ацетоне, метил- и этилацетате, ацетоуксусном эфире и др.) и хорошо совмещаются с пластификаторами. Поэтому растворы таких ацетатов целлюлозы в ацетоне и других растворителях широко используются в производстве этролов, легко перерабатываемых в изделия методом литья под давлением, волокон, пленок и лаков. При современном уровне техники растворимый продукт ДАЦ получать методом прямого ацетилирования практически невозможно. В промышленности ДАЦ получают частичным омылением ТАЦ. Омыление проводят путем частичного гидролиза ацетильных групп разбавленными водными растворами уксусной кислоты в присутствии минеральных кислот (серной, азотной, хлорной) по суммарному уравнению:
[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n + Xn H₂O <---kat---> [C₆H₇O₂(OCOCH₃)_3-x(OH)_X]_n + XnCH₃COOH
При использовании в качестве катализатора серной кислоты наряду с основным процессом омыления могут протекать побочные реакции с образованием смешанных эфиров:
[C₆H₇O₂(OCOCH₃)₃]_n + n H₂SO₄ <---kat---> [C₆H₇O₂(OCOCH₃)₂OSO₃H]_n + nCH₃COOH
[C₆H₇O₂(OH)₃]_n + n H₂SO₄ <---kat---> [C₆H₇O₂(OH)₂OSO₃H]n + nH₂O
Вероятность деструкции полимера (гидролиз по глюкозидным связям) при проведении частичного омыления ТАЦ весьма мала, так как энергия активации процесса деструкции более чем в 1,4 раза превышает энергиюактивации процесса гидролиза ацетильных групп (Eперв = 76,72 кДж/моль, Евтор = 76,89 кДж/моль, Едестр = 109,48 кДж/моль).
На скорость процесса ацетилирования и свойства получаемых при этом ацетатов целлюлозы основное влияние оказывают температура процесса, свойства исходной целлюлозы, количество катализатора и модуль ванны. Оптимальная температура промышленных процессов лежит в пределах 40-50 °С. Повышение температуры выше верхнего предела, как уже было отмечено ранее, вызывает деструкцию полимера, а понижение ниже 40 °С замедляет процесс.
Свойства исходной целлюлозы и прежде всего ее реакционная способность зависят от ее происхождения, способа выделения, степени неоднородности надмолекулярных структур (в целлюлозе содержатся области, разнодоступные к проникновению этерифицирующих агентов). С целью повышения реакционной способности (макрокинетики процесса ацетилирования) целлюлозу подвергают предварительному процессу снятия диффузионного торможения путем разрыхления надмолекулярной структуры и частичного разрушения водородных связей, т.е. активации. Для реализации этой задачи целлюлозу подвергают набуханию в органических и неорганических кислотах (например, в ледяной уксусной кислоте), что облегчает доступ ацилирующей смеси к реакционным центрам, т.е. гидроксильным группам целлюлозы, и обеспечивает вероятный переход полимера в высокоэластичное состояние.
Различают два вида активации целлюлозы:
1) замачивание полимера в большом избытке жидкости,
2) активация парами 95-99%-ной уксусной кислоты.
Активация замачиванием осуществляется при массовом отношении активирующей смеси к целлюлозе не менее 10:1. Лучшей активирующей жидкостью является уксусная кислота, содержащая 1-5% воды. Оптимальная влажность исходной целлюлозы 6-8%. Присутствие воды усиливает активирующее действие уксусной кислоты. Повышенное содержание воды не улучшает реакционную способность целлюлозы, но увеличивает расход уксусного ангидрида на стадии ацетилирования. При необходимости получения низковязких ацетатов целлюлозы активацию проводят в присутствии катализаторов (Н2SO4, HClO4 и др.), которые способствуют повышению степени набухания целлюлозы в уксусной кислоте. При этом происходит деструкция полимера, усиливаемая присутствием в активирующей смеси небольших количеств уксусного ангидрида. Продолжительность активации, обеспечивающей перевод целлюлозы в реакционноспособное состояние, зависит от температуры процесса и качества исходной целлюлозы (при 80 °С достаточно 15-20 минут). Активация парами уксусной кислоты более эффективна, так как при воздействии паров наблюдается увеличение внутренней поверхности целлюлозы, уменьшается содержание воды в активированном продукте (вытесняется парами активатора). Растворы ТАЦ, получаемые при таком способе активации, более однородны и прозрачны в сравнении с активацией замачиванием.
Назад (Эфирцеллюлозные ПМ)Далее (Периодическое производство ДАЦ гомогенным способом)