Эфироцеллюлозные пластические массы - группа гомогенных термопластичных пластмасс, включающих в качестве связующего простые и сложные эфиры природного полимера целлюлозы.
В состав группы входят целлулоид, этролы (формовочные материалы) и пленки (целлофан, кино-, фото- и другого специального назначения пленки).
Простые и сложные эфиры целлюлозы, полимерные материалы на их основе
Эфиры целлюлозы - искусственные полимеры, получаемые химической модификацией (методом полимераналогичных превращений) природного полимера растительного происхождения целлюлозы.
Промышленность выпускает как простые (метил-, этил-, оксиэтил-, бензил-, карбоксиметилцеллюлозу и др.), так и сложные (ацетаты, нитраты, смешанные) эфиры целлюлозы.
Начало разработки технологии простых и сложных эфиров целлюлозы и первых пластмасс на их основе относится к 30-60 гг XIX века. Создание крупных промышленных производств нитроцеллюлозных пластмасс, ацетатов целлюлозы, простых эфиров целлюлозы и этролов на территории России произошло только в 20-30-е гг XX века. В настоящее время, несмотря на бурное развитие производства синтетических полимеров, производство ацетатов целлюлозы и простых эфиров целлюлозы неуклонно растет, а производство нитроцеллюлозного этрола и целлулоида по причине горючести полимера сокращается. Росту производства эфиров целлюлозы способствует практическая неисчерпаемость источников сырья и его воспроизводимость в природе, высокие потребительские свойства этих полимеров и эффективность их переработки в изделия широкого профиля. Современная промышленность из эфиров целлюлозы получает пластические массы конструкционного и бытового назначения (в основном для автомобиле- и тракторостроения), пленки, искусственные волокна (вискозные, ацетатные), лаки, краски и другие полимерные материалы.
Общие отличительные особенности технологии эфиров целлюлозы в сравнении с технологией синтетических полимеров могут быть кратко сформулированы следующими положениями: 1) исходным сырьем служит природный полимер целлюлоза, а не мономеры, 2) на качество эфиров целлюлозы оказывают влияние не только химические свойства целлюлозы, но и ее происхождение, а также способ выделения из исходного сырья, 3) полимерный характер исходного сырья, низкая реакционная способность целлюлозы и необходимость ее повышения (активации).
Целлюлоза - исходное сырье в производстве эфироцеллюлозных полимерных материалов
Целлюлоза - линейный циклоцепной синдиотактический биополимер класса полиацеталей (высший полисахарид), структурная формула которого включает два составных повторяющихся звена и концевые группы:
В стехиометрических уравнениях применяется эмпирическая рабочая формула [C6H7O2(OH)3]n.
Каждое элементарное звено макромолекулы содержит три гидроксильных группы, в том числе одну первичную (у шестого атома углерода) и две вторичных (у второго и третьего атомов углерода), придающих целлюлозе спиртовый характер, т.е. способность к образованию сложных и простых эфиров.
Регулярное строение макромолекул обусловило образование кристаллических структур со степенью кристалличности до 90%, а наличие в каждом звене трех гидроксильных групп - водородных связей и, следовательно, возникновение значительной жесткости и твердости.
Молекулярная масса полимера в зависимости от его происхождения колеблется в пределах от 30 000 до 10 000 000. По внешнему виду целлюлоза представляет белый материал с волокнистой морфологией.
Благодаря высокой молекулярной массе, большой концентрации водородных связей и жесткой кристаллической структуре при нагревании полимер не плавится вплоть до температуры разложения (выше 200 °С). По тем же причинам целлюлоза имеет ограниченную растворимость: совершенно не растворяется в органических растворителях; растворяется без изменений в медноаммиачном растворе ([Cu(NH3)4]*(OH)2) и с частичным одновременным гидролизом в концентрированных серной, соляной, плавиковой и других кислотах, в крепких растворах хлорида цинка, висмута, титана, олова и ртути, с которыми образует комплексные соединения, набухает в воде.
Целлюлоза способна вступать в химические превращения двух типов: макромолекулярные деструктивные реакции и реакции звеньев (реакции гидроксильных групп). Деструкция целлюлозы возможна под влиянием как химических, так и физических агентов. Химическая деструкция протекает при воздействии кислых агентов (гидролиз - частный случай процесса омыления) с образованием гидроцеллюлозы, отличающейся от натуральной целлюлозы пониженной молекулярной массой и повышенным содержанием альдегидных групп, а также в результате окисления с образованием оксицеллюлозы, отличающейся повышенным содержанием карбоксильных и альдегидных групп. Физическая деструкция протекает главным образом по термическому и механохимическому механизмам. Реакции звеньев - это полимераналогичные превращения целлюлозы, представляющей собой полиатомный спирт, способный вступать в реакции замещения и окисления. В результате реакций замещения атомов водорода гидроксильных групп получают в основном простые и сложные эфиры, а также (под действием альдегидов) ацетали целлюлозы. Оба вида химических превращений имеют практическое значение в производстве эфироцеллюлозных пластмасс, но особо важное значение получили полимераналогичные превращения, приводящие к образованию простых и сложных эфиров, обладающих хорошей растворимостью в доступных органических растворителях и технологичностью.
В промышленности целлюлозу получают в основном из хлопка и древесины. В производстве хлопковой целлюлозы используют не длинноволокнистый хлопок (длина волокон от 12 до 50 мм), а хлопковый пух, включающий короткие волокна длиной от 2 до 12 мм, в том числе делинт (длина от 2 до 6 мм) и линтер (длина от 6 до 12 мм). Древесную целлюлозу получают как из хвойных, так и лиственных пород, но преимуществом пользуются еловые породы, так как древесина последних содержит меньше трудноудаляемых примесей. Целлюлоза - продукт фотосинтеза. В растениях путем ассимиляции из атмосферы диоксида углерода и природного синтеза на его основе образуются углеводы, последующая поликонденсация которых приводит к образованию целлюлозы и других побочных веществ (лигнина, пентозанов, белков, жиров и восков). Наибольшее содержание целлюлозы в хлопке (95-99%), наименьшее - в древесине (40-50%).
Выделение целлюлозы в чистом виде из растительных организмов сводится в обработке исходного сырья экстрагирующими растворами (варка). При этом протекают процессы перевода примесей в растворимое состояние и их удаление с экстрактом. Основными современными способами получения целлюлозы являются щелочная варка (натронный способ) и сульфитная варка (сульфитный способ). Натронный способ универсальный и состоит в обработке хлопка или древесины 1-7%-ными растворами гидроксида натрия при повышенных давлении (P избыт. хлопк. = 0,3-0,5 МПа; Р избыт. древес. = 0,6-0,8 МПа) и температуре (Тхлопок = 130 °С, Тдревесина = 150-180 °С). Сульфитный метод применяют для выделения древесной целлюлозы и реализуют его путем обработки измельченной древесины растворами гидросульфитов натрия (NaHSO4) или кальция (Ca(HSO4)2) с концентрацией 1,5-2% при температуре 135 °С и давлении 0,6 МПа.
В волокне хлопковой целлюлозы в отличие от волокна древесной целлюлозы имеется продольный канал, облегчающий диффузию экстрагирующих агентов внутрь волокна. Поэтому параметры процесса выделения хлопковой целлюлозы более мягкие. При натронном способе из одной тонны хлопкового пуха получают 700-800 кг хлопковой целлюлозы, пригодной для переработки в пластические массы. При выделении целлюлозы из древесины на одну тонну целевого продукта нужно удалить (экстрагировать) около одной тонны примесей, что определяет необходимость применения жестких параметров при любом методе обработки древесины. Хлопковая целлюлоза в сравнении с древесной обладает повышенной прочностью, так как имеет более узкое молекулярно-массовое распределение и пониженное содержание низкомолекулярных фракций.
При обработке хлопкового пуха и древесины экстрагентами протекает ряд физических и химических процессов, приводящих к разделению целлюлозы и побочных продуктов фотосинтеза. Лигнин, содержащий метоксильные (-OCH3), ацетальные (-O-CH2-O-) и другие функциональные группы, при этом разлагается и переходит в водорастворимое состояние. Гемицеллюлозы (фракции полиоз со степенью полимеризации меньше 200, растворимые в 17,5%-ном растворе NaOH при 20 °С), включающие целую гамму полисахаридов различного состава, в том числе пенто- и гексозаны, гидролизуются. Пектины (эфиры пектовой кислоты) и смолы переходят в соли - натровые мыла. Целлюлоза (α - целлюлоза - фракция целлюлозы со средней степенью полимеризации более 200, не растворимая в 17,5%-ном растворе NaOH при 20 °С в течение одного часа) частично деструктурирует по глюкозидным связям с понижением средней степени полимеризации макромолекул и разрушением части водородных связей. С целью разрушения пигментов, обусловливающих окраску волокна, а также дополнительного удаления примесей после варки и отжима целлюлозу подвергают отбелке действием окислителей, в качестве которых применяют гипохлорит натрия (NaOCl), хлорид кальция (СaCl2), пероксид водорода (H2O2). При окислении красящие вещества переходят в растворимое состояние и вымываются. При этом также происходит дополнительное понижение степени полимеризации целлюлозы. Отбеленную целлюлозу многократно промывают горячей и холодной водой, отжимают на фильтрпрессах или центрифугах и сушат до воздушно-сухого состояния (конечное содержание влаги не должно превышать 8%).
Целлюлоза - самое распространенное и широко используемое органическое вещество во всем мире. Ее годовое производство достигает полумиллиарда тонн, в том числе из древесины около 20%. Из целлюлозы получают бумагу, хлопчатобумажные ткани, льняные, вискозные и другие ткани, пленки и лаки, пластические массы.
Назад (Пентон) Далее (Сложные эфиры целлюлозы)