Общая характеристика ионитов
Синтетические ионообменные материалы (иониты) - полимерные материалы, содержащие активные (ионогенные) группы и способные вступать в растворе в реакции ионного обмена путем диссоциации и обмена подвижных ионов на ионы других соединений в растворе.
Выпускаемые промышленностью иониты классифицируют по ряду признаков. По признаку растворимости все иониты делят на две большие группы: а) растворимые полиэлектролиты - линейные полимеры, содержащие ионогенные группы, обеспечивающие растворимость в воде или в органических растворителях, б) нерастворимые иониты. Матрица нерастворимых ионитов представляет собой сетчатый полимер, в котором закреплены ионогенные группы, несущие электрические заряды, уравновешенные подвижными ионами противоположного заряда, т.е. противоионами. К нерастворимым ионитам относят вещества разные как по форме материала, так и по механизму действия: 1) собственно иониты - гранулированные материалы, обеспечивающие удаление из растворов тех или иных ионов по механизму ионного обмена, 2) комплексообразующие сорбенты, 3) электронообменники - окислительно-восстановительные полимеры, 4) ионообменные (ионитовые) мембраны - пленки, включающие нерастворимый ионит или инертное связующее и ионит.
По признаку знака заряда иониты делят на три группы: а) катиониты - полимеры со свойствами кислот и способные поглощать из электролитов катионы (положительные заряды) и обменивать их в эквивалентных количествах на другие катионы, б) аниониты - полимеры со свойствами оснований и способные поглощать из электролитов анионы (отрицательные заряды) и обменивать их на другие анионы, в) полиамфолиты - амфотерные иониты, макромолекулы которых содержат как кислотные, так и основные ионогенные группы (в зависимости от условий среды проявляют себя как катиониты или аниониты).
По признаку числа и характера функциональных групп различают два типа ионитов: а) монофункциональные - аниониты и катиониты с однотипными (одинаковыми по химическому строению) ионогенными функциональными группами, б) полифункциональные - все полиамфолиты и катиониты с разными функциональными группами.
Хотя первое промышленное производство ионитов было организовано всего 60 лет тому назад, а современное производство является малотоннажным, народнохозяйственное значение их весьма велико. Наибольшее значение ионообменные смолы имеют при очистке воды (питьевой, котловой). Их применяют для опреснения морской воды, улавливания драгоценных металлов, при получении антибиотиков и материнского (женского) молока из коровьего, в качестве гетерогенных катализаторов. При лечении язвенной болезни иониты могут понижать кислотность желудочного сока.
Химизм ионного обмена может быть показан на двух типичных примерах. Очистку морской воды от растворенных в ней солей, например, поваренной соли, проводят в двух последовательно установленных колонках, загруженных гранулами ионита. При пропускании воды через катионитовую колонку подвижный катион водорода сульфогруппы обменивается на катион натрия:
-(-SO3+H)n + nNaCl --> -(-SO3+Na)n + nHCl
В анионитовой колонке анионы хлора вытесняет гидроксильные подвижные анионы четвертичного аммониевого основания анионита:
-(+N(CH3)3-OH)n + nHCl --> -(+N(CH3)3-Cl)n + nH2O
Обескислороживание воды паровых котлов ТЭЦ, работающих при высоких параметрах (кислород в этих условиях является корродирующим ядом) проводят с применением редокс-полимеров, способных участвовать в окислительно-восстановительных процессах, например, поливинилгидрохинона:
Кроме диссоциации ионогенных групп необходимым условием ионного обмена является проницаемость фазы ионита, зависящая прежде всего от структуры полимерного каркаса. По признаку структуры полимерного каркаса различают два типа ионитов: 1) непористые (гелевые однофазные), 2) микропористые (двухфазные). Под порами понимают пространства между надмолекулярными структурами, причем диаметр пор намного больше межмолекулярных расстояний.
Непористые иониты - это обычные стандартные ионообменники, в том числе макросетчатые, изопористые и телогенированные. Макросетчатые иониты - продукты сополимеризации моно- и дивиниловых мономеров с достаточно большой длиной молекулы (например, этиленгликольдиметакрилат, образующий со стиролом макросетчатый полимер:
Изопористые иониты характеризуются равномерным распределением поперечных связей по всей массе полимера. Их получают методом поли-мераналогичных превращений линейных или редкосетчатых полимеров.
Телогенированные иониты, получаемые в присутствии телогенов (CCI4, ROH и др.), отличаются повышенной проницаемостью в связи с высокой способностью к набуханию.
Макропористые иониты получают сополимеризацией в присутствии инертного растворителя (высшие углеводороды, спирты и др.), часть которого удерживается в матрице образующегося сополимера. После удаления инертного растворителя из гранул образуются иониты с большим объемом пор (d пор равен 0,02-0,1 мкм) в ненабухшем состоянии и развитой внутренней поверхностью макропор (удельная поверхность макропористых ионитов лежит в пределах 20000-130000 м2/кг, в то время как у непористых не превышает 5000 м2/кг). Таким образом, пористость макропористых ионитов постоянна, а у непористых проявляется только в набухшем состоянии.
Так как у ионита в ионном обмене должен участвовать весь объем, создание макропористых ионитов позволило значительно увеличить обменную емкость.
Кроме стандартных ионитов промышленность выпускает специальные иониты: ионообменные грануляты (продукты совмещения ионитов с термопластами), применяемые в качестве катализаторов, ионообменные порошки, применяемые в намывных фильтрах, ионообменные ткани и волокна - высокоэффективные сорбенты в непрерывных процессах.
Система обозначений отечественных ионитов включает буквенные и цифровые обозначения. Буквенная система определяет приобретаемый знак заряда подвижного иона при диссоциации ионита в растворе и условия среды, в которых возможен эффективный ионный обмен. Все катиониты обозначают буквой К, аниониты - буквой А. Сильнокислотные (универсальные) катиониты обозначают сочетанием двух букв КУ, слабокислотные (буферные) - сочетанием двух букв КБ. Универсальные катиониты могут обменивать свои ионы на ионы из раствора при любом значении рН, а буферные катиониты достаточно хорошо работают только в щелочной среде, весьма слабо в нейтральной и совсем не работают в кислой среде. Слабокислотные катиониты в качестве ионогенных групп содержат карбоксильные и гидроксильные группы, которые диссоциируют по уравнению
-COOH <--> -COO- + H+,
причем при рН< 7 равновесие сдвинуто влево (диссоциации и ионного обмена нет), при рН=7 диссоциация слабая, а при рН>7 равновесие сдвинуто вправо, т.е. диссоциация идет активно. Высокоосновные (сильноосновные) аниониты обозначают сочетанием двух букв АВ (обменивают свои ионы в любой среде), низкоосновные (слабоосновные) аниониты обозначают сочетанием двух букв АН (способны к ионному обмену только в кислой среде). Полиамфолиты обозначают четыремя буквами в различном сочетании (АНКБ, АВКБ, АНКУ, АВКУ).
Цифры, стоящие через черточку после букв (например, КУ-1, КУ-2, КБ-4, АВ-17) указывают конкретное химическое строение ионита и метод его получения. Обозначение зарубежных ионитов не несет нужной для специалиста информации и в принципе носит рекламно-коммерческий характер (вофатиты, пермутиты и др.), отражающий наименование фирм и заводов-поставщиков.
Иониты получают тремя основными методами:
1) сополимеризацией ненасыщенных (моновиниловых) мономеров, содержащих ионогенные группы, с дивиниловыми мономерами,
2) поликонденсацией (сополиконденсацией) полифункциональных соединений, содержащих ионогенные группы,
3) полимераналогичными превращениями сополимеров винилароматических, винил- или аллилалифатических соединений с дивиниловыми мономерами.
Наиболее распространен метод полимераналогичных превращений, так как не требует применения дефицитного сырья и универсален (позволяет получать из одного и того же сополимера как аниониты, так и катиониты). Недостатком этого метода являются типичные трудности химических превращений полимеров (неполнота превращения и др.).
Метод сополимеризации позволяет получать иониты с лучшими физико-химическими свойствами (однородность молекулярной структуры, высокая концентрация ионогенных групп), но требует применения дефицитных моновиниловых мономеров.
Преимуществом поликонденсационного метода является доступность и большой ассортимент исходного сырья.
Вместе с тем поликонденсация имеет ряд недостатков: а) ионогенные группы участвуют в процессе поликонденсации, что приводит к разнозвенности, б) трудно получить сферические гранулы, в) ниже, чем у полимеризационных ионитов, химическая стойкость и механическая прочность ионитов.
Независимо от метода при разработке того или иного конкретного процесса получения ионита необходимо соблюдать общий принцип: метод должен обеспечить ввод в молекулярную цепь ионогенной группы и трехмерную структуру полимерного каркаса.
Основной характеристикой ионитов является обменная емкость (ОЕ), которая определяется количеством функциональных групп, способных к ионному обмену, в единице массы воздушно-сухого или единице объема набухшего ионита в мг-экв/г или мг-экв/см3 соответственно. Различают полную обменную емкость (ПОЕ) и равновесную (или рабочую) обменную емкость (РОЕ). Последняя в зависимости от метода определения может быть статической обменной емкостью (СОЕ), динамической обменной емкостью (ДОЕ) или полной динамической обменной емкостью (ПДОЕ).
ПОЕ - максимальная (теоретическая) способность ионита к ионному обмену в соответствии с концентрацией ионогенных групп в полимере. Это постоянная величина для каждого типа ионита, определяемая для катионитов общим содержанием протонированных атомов водорода (Н+), а для анионитов - общим содержанием гидроксильных ионов (НО-). Экспериментально ПОЕ определяется по перегибу кривых потенциометрического титрования.
РОЕ характеризуется конкретными условиями протекания процессов ионного обмена, величина ее всегда меньше ПОЕ (лишь в пределе стремится к ПОЕ) и зависит от РН среды, концентрации электролита, свойств обменивающихся ионов. Существует два метода определения РОЕ (статический и динамический).
СОЕ - равновесная обменная емкость, определяемая установлением контакта навески ионита с определенным объемом раствора до установления ионообменного равновесия.
ДОЕ - равновесная обменная емкость, устанавливаемая пропусканием раствора через колонку, наполненную ионитом, до его полного насыщения поглощаемыми ионами, т.е. до "проскока" иона.
ПДОЕ по величине равна СОЕ и используется для характеристики динамических показателей при сорбции в колонке: чем больше отклоняется от единицы отношение ДОЕ:ПДОЕ < 1, тем лучше ионит.
Процесс ионного обмена включает пять этапов: I - диффузия об-менивающихся ионов из объема раствора электролита к поверхности ионита, II - диффузия ионов вдоль поверхности ионита к точке дислокации ионогенной функциональной группы ионита, III - собственно ионный обмен (химическая реакция), IV - диффузия обмениваемого иона от точки обмена к поверхности раздела с электролитом, V - диффузия иона от поверхности раздела в объем раствора. Обменивающиеся ионы транспортируются "свободной" водой, не входящей в гидратную оболочку фиксированных ионов. Лимитирующими стадиями ионного обмена являются диффузия на границе раздела ионит-раствор и внутри ионита, т.е. II и IV этапы процесса.
Процесс ионного обмена носит экзотермический характер: тепловой эффект реакции Qи.о. = 4-8 кДж/моль.
Важными характеристиками ионитов являются способность их к набуханию, селективность, химическая и радиационная стойкость. Способность к набуханию в воде и органических растворителях является сложной и многопараметрической функцией частоты поперечных сшивок матричного каркаса, концентрации, способности к гидратации и степени ионизации ионогенных групп, концентрации и рН раствора, осмотической стабильности (стойкости к растрескиванию) гранул.
Под селективностью ионитов понимают способность их избирательно сорбировать из раствора те или иные ионы, группы ионов.
Назад (Ударопрочный полипропилен) Далее (Катиониты)