Пентон (пентапласт) - гомогенная термопластичная пластмасса, содержащая в качестве полимера поли-3,3-бис(хлорметил) оксациклобутан (или поли-3,3-(хлорметил)оксетан)
Мономер 3,3-бис(хлорметил)оксациклобутан (Tпл = 18-19 °С, Tк = 203 °С, γ = 1300 кг/м3) получают из пентаэритрита двухстадийным синтезом:
Гидрохлорирование проводят в среде уксусной (или масляной) кислоты. Получаемую при этом смесь хлоргидринов, содержащую до 65% трихлоргидрина, разделяют. Выделенный трихлогидрин действием 20%-ного водного раствора гидроксида натрия при температуре 90-95 °С подвергают циклодегидрохлорированию с выделением мономера.
Мономер содержит напряженный четырехчленный гетероцикл и легко полимеризуется по катионному механизму с образованием устойчивого линейного полимера.
Экзотермика процесса составляет Qэкзо= 540 кДж/кг мономера (83,7 кДж/моль). Условия полимеризации и свойства получаемого полимера в значительной степени определяются способом проведения процесса. Описаны два способа промышленного производства пентапласта: в органических растворителях и в массе. При производстве пентапласта в растворе в качестве растворителей используют смесь бензина с метиленхлоридом (оптимальное объемное соотношение 3:2) или дихлорэтаном (возможно применение хлористого метила, сернистого ангидрида).
Катализатором служит трехфтористый бор (кислота Льюиса), который со следами воды образует кислоту Бренстеда:
BF3 + HOH <--> H+[BF3·OH]-
Концентрация катализатора составляет 1-2%. Активация процесса роста цепи происходит в результате атаки мономера протоном кислоты Бренстеда с образованием ионной пары, по месту которой идет дальнейшее присоединение мономерных звеньев. В тщательно обезвоженной среде фторид бора не способен активировать процесс, а добавление воды (сокатализатора) немедленно вызывает полимеризацию. Однако влажность реакционной среды не должна превышать 0,01%, в противном случае резко понижается молекулярная масса полимера. Для увеличения скорости полимеризации и выхода полимера в состав катализаторного комплекса вводят промотор (сокатализатор) эпихлоргидрин (с дозировкой 0,1 - 0,4%), содержащий напряженный трехчленный цикл, понижающий энергию активации процесса. При этом имеет место незначительное снижение молекулярной массы полимера и резкое снижение расхода катализатора ВF3 (в 4-8 раз). Установлено, что эпихлоргидрин, как и другие промоторы, входит в основную цепь полимера, образуя концевые фрагменты:
Оптимальная температура полимеризации лежит в пределах -25...-20 °С, повышение температуры приводит к уменьшению молекулярной массы. Производство пентона растворным способом включает следующие технологические стадии: I - приготовление раствора мономера в смеси растворителей, II - охлаждение раствора и полимеризация мономера, III - отгонка растворителей и непрореагировавшего мономера, IV - промывка, V - сушка, VI - стабилизация полимера, VII - грануляция продукта.
В сборник-смеситель 1, снабженный рубашкой и мешалкой, загружают бензин и метиленхлорид с содержанием воды не более 0,008% в объемном соотношении 3 : 2 и мономер. Раствор мономера с объемной концентрацией 15-20% направляют в реактор 2, охлаждаемый циркулирующим в рубашке рассолом с температурой -40 °С. Для поддержания избыточного давления в реактор подают инертный газ (азот). При работающей мешалке раствор мономера в смеси растворителей охлаждают до -25оС, а затем в атмосфере азота в реактор подают катализаторный комплекс, включающий 1-2% (от массы мономера) газообразного катализатора (ВF3) и 0,1-0,4% (порционная дозировка) жидкого сокатализатора эпихлоргидрина. При энергичном перемешивании исходная реакционная система в гетерогенных условиях (полимер выпадает в осадок) вступает в процесс полимеризации. В течение 4-8 ч степень конверсии мономера достигает 80-85%, а температура реакционной массы в результате экзотермики процесса и неполноты отвода тепла через рубашку повышается до -20 °С.
После завершения полимеризации в реакционную массу вводят аммиак и нейтрализуют катализатор:
NH3 + BF3 --> BF3·NH3
а суспензию полимера выгружают в отгонный аппарат 3. Растворитель и непрореагировавший мономер отгоняют с водяным паром (для этого в отгонный куб подают воду). Смесь паров растворителя, воды и мономера направляют на разделение и очистку. Продукты регенерации возвращают в процесс. Суспензию полимера в воде выгружают на нутч-фильтр 4, отмывают водой от комплекса BF3·NH3; Влажный порошок полимера, снятый с фильтра, вакуумом транспортируют на сушку в вакуумгребковую сушилку 5. Просеянный сухой порошок в смесителе 6 смешивают со стабилизатором (дифениламином). Стабилизированный порошок направляют в экструдер-гранулятор 7. Пентон-гранулят расфасовывают, упаковывают и складируют.
Высокотемпературная (200-230 °С) полимеризация 3,3-бис(хлорметил)оксоциклобутана в массе протекает в присутствии триэтилалюминия, образующего с водой кислоту Бренстеда:
Al(C2H5)3 + HOH <--> H+[Al(C2H5)3-OH]
Возможно применение в качестве катализатора и других алюминийалкилов, располагающихся в убывающий ряд активности:
Al(C2H5)3 > Al(C2H5)2Cl > AlC2H5Cl2.
Для снижения энергии активации процесса в состав каталитического комплекса вводят промотор (эпихлоргидрин). Механизм протекающего при этом процесса катионной полимеризации может быть показан схемой:
Применение триэтилалюминиевого катализатора резко повышает требования к осушке мономера (в сравнении с процессом полимеризации на трехфтористом боре). Полимеризацию проводят в непрерывном режиме в атмосфере тщательно очищенного и обескислороженного азота.
Снятие экзотермики процесса осуществляется за счет испарения мономера. Для облегчения отвода тепла полимеризацию проводят в тонком слое на поверхности катализатора. Образующаяся при этом вязкая полимерная масса под действием собственной тяжести стекает в нижнюю часть реактора.
Смесь полимера и непрореагировавшего мономера (степень конверсии 80-90%) из реактора поступает в экструдер и на резательную машину, а затем на стадию демономеризации. Непрореагировавший мономер очищают ректификацией и возвращают в процесс. Демономеризованный полимер направляют на экструзию, где смешивают его со стабилизатором, красителями, другими добавками, гранулируют, расфасовывают и упаковывают.
Пентон - термопластичная пластмасса, включающая кристаллический полимер с молекулярной массой 11000 - 400000 в зависимости от способа проведения полимеризации (более высокие значения у полимера, полученного в среде растворителей). Макромолекула пентона имеет линейную спиралевидную структуру и содержит 45,5% хлора, что обеспечивает самозатухание полимера (при выносе из пламени), причем благодаря отсутствию у атома углерода, непосредственно связанного с хлорметильными группами, атомов водорода дегидрохлорирование не происходит (как у поливинилхлорида), полимер технически устойчив.
При нагревании до температуры размягчения (Тт = 285 °С, Тпл = 180- 185 °С, Тс = 5 °С) полимер переходит в вязкотекучее состояние без деструкции. Благодаря невысокой теплопроводности (почти в 2 раза ниже, чем у полиамидов) стальные трубы, футерованные слоем пентона толщиной 1-2 мм, не нуждаются в дополнительной теплоизоляции. Износостойкость пентона в 2,5-3 раза выше, чем у полиамида-6.
Пентон стоек к действию большинства органических растворителей, а по химической стойкости уступает только фторопластам. Пластмассу перерабатывают в изделия литьем под давлением, экструзией, вакуум- и пневмоформованием, сваркой и применяют в производстве листов, пленок, труб, клапанов, вентилей, ударопрочных машиностроительных деталей повышенной точности (деталей часовых механизмов, информационно-вычислительной техники).
Назад (Производство СТД) Далее (Эфироцеллюлозные пластические массы)