Гомополистирол - одна из трех наиболее крупнотоннажных пластических масс. Однако по причине специфики химического строения полимера эта пластмасса обладает рядом недостатков, ограничивающих области ее применения: производство строительных материалов, не несущих большие механические нагрузки, изделий бытового назначения и пенополистирола. Наиболее существенными недостатками являются низкая теплостойкость (70-75 °С), а также хрупкость и, следовательно, низкая ударная прочность материала. Пути улучшения свойств пластмассы могут быть различными, в том числе как физическими, так и химическими. Повышение теплостойкости может быть достигнуто введением в композицию минеральных наполнителей (мраморной пыли, слюдяной и кварцевой муки, талька, стекловолокна), но при этом снижаются диэлектрические показатели материала. Хрупкость понижают введением пластификатора, но пластификация понижает теплостойкость. Поэтому наиболее рациональным путем устранения недостатков гомополистирола является сополимеризация стирола с сомономерами, вносящими новые свойства и устраняющие или частично компенсирующие недостатки гомополимера и пластмассы на его основе.
В настоящее время доля пластмасс на основе сополимеров стирола превышает 50% общего выпуска полистирольных пластиков и в перспективе будет возрастать. Гомополистирол сохранит свои позиции лишь в производстве электроизоляционной пленки, прозрачных колпаков и крышек, пенопласта и изделий специального назначения.
В технике применяют линейные, разветвленные и трехмерные сополимеры, в том числе статистические, блок- и привитые сополимеры, причем последние могут быть как двойными, так и тройными. Нашли практическое применение сополимеры стирола с метилметакрилатом (МС), акрилонитрилом (СН), α-метилстиролом (САМ), винилтолуолом, бутадиеном (СКС,ТЭП, УПС), дивинилбензолом.
Сополимер МС, содержащий 40% стирольных и 60 % метилметакрилатных звеньев
и получаемый суспензионной статистической сополимеризацией, сочетает поверхностную твердость гомополистирола, оптическую прозрачность органического стекла с высокой текучестью, облегчающей формование изделий. Изделия, полученные из сополимера МС в сравнении с изделиями из гомополимера отличаются более продолжительным сроком эксплуатации, повышенной бензиностойкостью и применяются в автомобилестроении.
Сополимер СН
представляет собой продукт суспензионной (чаще бисерной) сополимеризации стирола с акрилонитрилом и выпускается как пластифицированным, так и непластифицированным. Введение в цепь полимера звеньев акрилонитрила обеспечивает сополимеру в сравнении с гомополистиролом два основных преимущества: повышенную теплостойкость и более высокие механические показатели (благодаря образованию водородных связей). Из сополимера СН получают изделия технического и бытового назначения (корпуса приборов, авторучек, хирургических инструментов).
Тройной сополимер МСН
получаемый суспензионной полимеризацией из исходной смеси, содержащей 40% стирола,52,5% метилметакрилата и 7,5% акрилонитрила, в сравнении с гомополистиролом обладает комплексом преимуществ: повышенной прочностью на изгиб, водо- и бензостойкостью, хорошей окрашиваемостью в различные цвета. Сополимер применяется в производстве деталей автомобилей, радиодеталей, конденсаторов, бытовых и других изделий.
Сополимер САМ
получают непрерывной эмульсионной сополимеризацией стирола и α-метилстирола, причем звенья - остатки α-метилстирола в макромолекуле сополимера обязательно чередуется со стирольными звеньями (α-метилстирол из-за наличия двух заместителей при одном атоме углерода, из которых фенильный радикал имеет размер более 2,1.10-10 м, не вступает в реакции гомополимеризации). В сравнении с эмульсионным гомополистиролом сополимер САМ обладает повышенной теплостойкостью, улучшенными диэлектрическими свойствами и применяется в производстве радиодеталей и электротехнических изделий.
Стандартный сополимер стирола с п-дивинилбензолом
имеет трехмерное строение, содержит от 8 до 20% дивинилбензольных звеньев и применяется в производстве нерастворимых катионитов и анионитов.
Сополимеризация стирола с бутадиеном позволяет получать широкую гамму синтетических каучуков (СКС), термоэластопласты (ТЭП) и ударопрочные пластмассы (АБС-пластик, ударопрочный полистирол).
ТЭП - блоксополимер стирола и бутадиена
в условиях эксплуатации проявляет свойства эластомеров (мягких резин), а при высоких температурах в процессе переработки способен течь подобно расплавам термопластов. Макромолекулы ТЭП имеют как линейную, так и разветвленную структуру. У линейных блоксополимеров жесткие полистирольные блоки А и эластичные полибутадиеновые блоки Б соединены по типу трехблочника АБА или двухблочника АБ. Разветвленные блоксополимеры имеют звездообразное строение по типу (АБ)4С, где С - атом углерода.
Особенностью надмолекулярной структуры ТЭП является несовместимость блоков друг с другом и расслаивание. Однако микрорасслаиванию препятствует наличие химических связей между блоками: в эластичной матрице блоков полибутадиена диспергированы частицы (домены) жесткого полистирола. Домены, таким образом, предотвращают текучесть матрицы. Система начинает течь только тогда, когда при нагреве размягчаются и деформируются домены полистирола. Двухфазная структура ТЭП характеризуется двумя температурами стеклования (полистирола и полибутадиена), низкой температурой хрупкости (-98 °С), теплостойкостью в пределах 50-70 °С. Сополимер применяется в производстве резиновой обуви и в качестве пластификатора пластических масс.
Модификация жестких полимеров типа полистирола каучуками - один из наиболее эффективных способов устранения хрупкости, удачно используемых в технологии ударопрочных полистиролов. Введение частиц эластомера в хрупкий гомополистирол или статистический сополимер стирола с акрилонитрилом приводит к появлению на диаграмме напряжение - деформация предела текучести и зоны текучести.
Появление верхнего предела текучести (σв) при этом обусловлено не изменением площади сечения образца, как в случае деформации полимеров с образованием шейки (σв в этом случае показывает предел вынужденной эластичности), а интенсивным образованием крейзов и снижением плотности (увеличением объема). Крейзы – это области пористого пластически деформированного материала, у которого края трещины стянуты фибриллами ориентированного полимера. Стягивающие крейз фибриллы обеспечивают стабильность его размера и высокую прочность материала.
По современным представлениям, в модифицированном частицами каучука полистироле сопротивление ударным нагрузкам оказывают три фактора:
1) образование множества крейзов вокруг частиц каучука,
2) облегчение протекания сдвиговой пластической деформации матрицы,
3) взаимодействие крейзов и полос сдвига.
Для каждой матрицы характерен свой специфический механизм деформации и поглощения энергии.
Однако во всяком случае частица каучука оказывает влияние на характер распространения трещин в модифицированном полистироле при ударном воздействии, если она успевает релаксировать в быстро нарастающем поле напряжений перед распространяющейся трещиной. Для крейзообразования оптимальными размерами частиц дисперсной фазы являются крупные частицы (1-5 мкм), а сдвиговой пластической деформации подвергаются частицы малых размеров (0,05-0,1 мкм).
Назад (Ударопрочные пластики) Далее (АБС-пластик)