Общая характеристика упрочненных пластмасс
Ряд конструкционных пластических масс обладает недостаточной гибкостью и как следствие пониженным сопротивлением ударным нагрузкам или не удовлетворяет требованиям техники по показателям жесткости и твердости. Учитывая, что пластические массы (пластики) по признаку величины энергии когезии (8,4-21 кДж/моль) занимают промежуточное положение между эластомерами (эластиками) и волокнами, предложено модифицировать пластмассы путем упрочнения их добавками эластомеров и волокон. Упрочнение волокнами позволяет сделать пластмассы более жесткими. Упрочнение эластомерами - один из наиболее эффективных методов промышленного производства ударопрочных пластиков.
Ударопрочные пластики - композиционные полимерные материалы, состоящие из жесткой матрицы с относительно высокой температурой стеклования и дисперсной фазы эластомера с низкой температурой стеклования. Принцип уплотнения эластомеров пластиками сводится к диспергированию в жесткой полимерной матрице 5-20% эластомера с получением многоцелевого эффекта: возрастают ударная прочность, удлинение при разрыве и работа разрушения, понижается хрупкость материала. Однако при этом понижаются модуль упругости при растяжении и в отдельных случаях термостойкость, увеличивается вязкость расплава, теряется прозрачность. Указанные потери незначительны в сравнении с получаемым положительным эффектом. Вместе с тем дозировка модификатора-эластомера лимитирована вышеназванным пределом.
Преимущества упрочнения эластомерами реализуются в полном объеме при условии создания между фазами композиции прочного адгезионного взаимодействия. Эластомер должен быть диспергирован до определенной степени, обеспечивающей эффект упрочнения жесткого полимера. Оптимальный размер частиц дисперсной фазы лежит в пределах 0,1-2 мкм.
Важным технологическим фактором производства ударопрочных пластиков является проблема совместимости эластомера с термопластом (или реактопластом) - матрицей. Смесь полностью совместимых полимеров имеет усредненные свойства, лежащие в промежутке между свойствами составляющих ее компонентов. Поэтому полная совместимость эластомера с жесткой матрицей не вызывает увеличения ударопрочности, а приводит лишь к пластификации матрицы. Полная несовместимость также нежелательна, так как несовместимый с матрицей эластомер не образует тонкую дисперсию, при которой реализуются необходимые механические, реологические свойства, не обеспечит создание прочной механической связи на границе раздела фаз эластомера и матрицы. Поэтому оптимальный эластомер, применяемый в производстве ударопрочных платиков, не должен быть ни полностью совместимым, ни полностью несовместимым с термо(реакто)пластом. В наибольшей степени этому требованию удовлетворяют привитые и блоксополимеры, макромолекулы которых содержат фрагменты как матрицы, так и модификатора. Такие сополимеры действуют как полимерные эмульгаторы, способствуя тонкому диспергированию эластомера в жесткой матрице и образованию прочной механической связи между двумя фазами. При этом температура стеклования упрочненной композиции будет изменяться пропорционально массовой доле модификатора:
1/Tk = Wm/Tm + Wэ/Тэ
где Wм и Wэ - массовые доли матричной и дисперсной (эластомерной) фаз,
Тк, Тm, Тэ - температуры стеклования соответственно упрочненной композиции, жесткой матрицы и дисперсной фазы.
В качестве исходных эластомеров чаще применяют ненасыщенные синтетические каучуки: полибутадиен, сополимеры бутадиена со стиролом, акрилонитрилом (статистические, блок- и привитые), в том числе олигомеры с концевыми карбоксильными группами. Следует отметить, что ненасыщенные каучуки не являются идеальными упрочняющими агентами, так как они окисляются, в результате пластик становится хрупким. Широко в промышленной практике для этой цели применяют насыщенные эластомеры, в том числе этилен-пропиленовые каучуки, сополимеры акрилатов, хлорированный полиэтилен и др.
Ударопрочные пластики получают двумя методами: 1) привитой и блочной сополимеризацией термопластов и эластомеров, 2) смешением (компаундированием) эластомера с жесткой матрицей различными способами.
Химизм полимеризационного метода включает сложный комплекс химических реакций. При его реализации протекают процессы статистической, привитой или блоксополимеризации, гомополимеризации, гетеро- и сополиконденсации. Статистическая сополимеризация модифицирует свойства одной фазы композита - либо матрицы, либо эластомера. Привитая и блоксополимеризация модифицирует свойства пограничного слоя между фазами матрицы и эластомера. Прививка полимеров - надежный путь образования прочной адгезионной связи между частицами дискретной фазы и матрицей.
Сополимеризация, протекающая при формировании матрицы, подчиняется общим закономерностям статистической сополимеризации и описывается дифференциальным уравнением состава сополимера
где ra = KAA/KAB и rb = KBB/KBA - относительные активности мономеров А и В, KAA, KAB, KBB, KBA - константы скорости реакций свободных радикалов со «своим» и «чужим» мономером.
Механизм радикальной полимеризации в процессе прививки мономера на эластомер в присутствии инициаторов может быть представлен кинетической схемой:
Степень прививки (доля мономеров, пошедших на образование привитого сополимера) рассчитывают по формуле, справедливой при Ki2/Ki1 = 0,6:
СП = 1 - (1 + Ki2[R]/Ki1[M])-2
где Ki1 , Ki2 - константы скоростей реакций инициирования соответственно линейных цепей матрицы и привитого сополимера, [R] - концентрация эластомера, [M] - концентрация мономеров.
Эффективность прививки - массовая доля эластомера, молекулы которого имеют хотя бы одну привитую цепь.
Блоксополимеризацию применяют при упрочнении термопластов насыщенными эластомерами (например, этилен-пропиленовыми каучуками) и осуществляют обычно ионно-координационной полимеризацией на катализаторах Циглера-Натта.
Метод смешения в современном промышленном производстве ударопрочных пластиков применяют в том случае, когда возникают проблемы с реализацией методов сополимеризации. Процесс смешения проводят пятью способами: 1) экструзией, 2) вальцеванием, 3) в смесителях Бенбери, 4) в растворе, 5) сокоагуляцией латексов.
Наиболее широкое развитие производства и применение в технике получили следующие ударопрочные пластики: АБС-пластик (сополимер акрилонитрила, бутадиена и стирола), АМБС-пластик (сополимер акрилонитрила, метилметакрилата, бутадиена и стирола), МБС-пластик (сополимер метилметакрилата, бутадиена и стирола), ударопрочный полипропилен, ударопрочный полиметилметакрилат, ударопрочный поливинилхлорид и ударопрочные эпоксидные смолы.
Назад (ПМ на основе целлюлозы) Далее (ПМ на основе сополимеров стирола)