Общая характеристика и состав группы
Простые полиэфиры - продукты полимеризации альдегидов и органических оксидов общей формулы [-R-O-]n ,где радикал R может быть как алкильным, так и арильным.
В состав группы входят [-CH2-O]n полиформальдегид (полиоксиметилен), [-CH2-СН2-O-]n полиэтиленоксид,
[-CH(CH3)-O-]n полиацетальдегид, [-CH2-CH(CH3)-O-]n полипропиленоксид,
[-CH2-CH(CH2Cl)2-CH2-O-]n поли-3,3-бис(хлорметил)-оксациклобутан (пентон, пентопласт),
поли-2,6-диметилфениленоксид.Наибольшее применение в технике получили полиформальдегид, образующий группу пластических масс с общим техническим названием "ацетальные смолы", и пентон, относящейся к конструкционным пластмассам инженерно-технического назначения.
Ацетальные смолы
В состав группы входят гомополиформальдегид и сополимеры формальдегида и триоксана с диоксоланом. Гомополимер и сополимеры отличаются химическим строением как промежуточных звеньев, так и концевых групп, обеспечивающих термическую стабильность пластмасс как в процессе переработки в изделия, так и при эксплуатации. В основной цепи гомополиформальдегида монотонно чередуются атомы углерода и кислорода, образуя оксиметиленовые звенья ~CH2-O~, а у сополимеров наряду с оксиметиленовыми группировками статистически распределены по цепи оксиэтиленовые звенья ~СН2-СН2-О~. Концевые группы гомополиформальдегида ацетатные (СН3СО~), а у сополимеров гидроксильные (НО~).
В рецептуру пластмасс вводят также антиоксиданты и другие добавки.
Гомополиформальдегид
Химическая формула полимера: CH3-CO-O-[-CH2-O-]n-CO-CH3
Мономером служит осушенный газообразный формальдегид (СН2О), проявляющий в процессе полимеризации бифункциональность за счет разрыва карбонильной связи. Формальдегид получают двумя методами: окислением метанола кислородом в присутствии серебряного или молибдено-железного катализатора по схеме:
CH3OH ----- +O2, kat -----> CH2O + CO + H2 + H2O
а также пиролизом твердых сравнительно низкомолекулярных продуктов полимеризации формальдегида (параформа, триоксана). Смесь продуктов окисления метанола поглощают водой, образующийся при этом раствор содержит до 40% формальдегида, 4-12% метанола и следы муравьиной кислоты. Сухой тщательно очищенный от примесей формальдегид можно длительно хранить только при глубоком охлаждении (до -80 °С), так как во времени мономер самопроизвольно полимеризуется, причем полярные примеси (следы влаги, спиртов, кислот) ускоряют этот процесс. Поэтому в заводской практике обычно используют формалин, содержащий формальдегид в виде моно- и полимергидратов НО-[-CH2O-]n-H и гемиформалей CH3O-[-CH2O-]n-H, а доля свободного мономера (СН2О) в растворе ничтожна. Роль метанола в формалине сводится к функции стабилизатора, препятствующего образованию полимергидратов.
Закономерности процесса полимеризации формальдегида определяются высокой реакционной способностью мономера, карбонильная связь которого раскрывается под действием как анионных (амины, четвертичные аммониевые основания, органические соединения фосфора, мышьяка, сурьмы), так и катионных (оксид и гидроксид алюминия, фторид бора и другие кислоты Льюиса) катализаторов в присутствии следов воды:
nCH2O ----- +HOH, kat -----> HO-[-CH2-O-]n-H
Молекулярная масса полимера обратно пропорциональна концентрации агентов переноса цепи в реакционной системе (воды, метанола и муравьиной кислоты):
Поэтому вода, алифатические спирты и карбоновые кислоты применяются в процессе в качестве регуляторов молекулярной массы полиформальдегида. Процесс полимеризации формальдегида высокоэкзотермичен: тепловой эффект реакции Qэкзо = 71,23 кДж/моль = 2374 кДж/кг (~2,4 МДж/кг), что в сочетании с высокой скоростью полимеризации предъявляет повышенные требования к отводу тепла из реакционной зоны. Полимеризацию проводят в инертной среде (толуол, циклогексан, уайт-спирит - фракция бензина прямой перегонки с интервалом кипения 165-200 °С, содержащая не более 16% ароматических углеводородов). В реакционной среде мономер слабо растворим, катализатор растворим или диспергирован, а полимер, имеющий кристаллическую структуру, не растворяется.
Получаемый на стадии активации катализатором и в результате переноса цепи на молекулы примесей (Н2О, НСООН и др.) полимер содержит концевые гидроксильные группы НО-[-CH2O-]n-H, которые разлагаются при нагревании выше 100 °С. При этом активно развивается процесс деполимеризации до формальдегида:
Каждый акт отщепления молекулы формальдегида сопровождается миграцией атома Н от концевой гидроксильной группы к следующему звену. Во избежание деполимеризации продукта температура реакционной массы в реакторе должна быть значительно ниже 100 °С (обычно 20-50 °С). С другой стороны, с целью предупреждения спонтанной полимеризациии и образования полимера на стенках аппарата реактор или отдельные его участки в местах контакта с реакционной массой нагревают выше предельной температуры полимеризации (около 100 °С). Для повышения стабильности полимера к действию повышенных температур и обеспечения переработки его при температуре 180 °С (Тпл=175-180 °С) концевые группы гомополиформальдегида ацетилируют уксусным ангидридом при температуре 140-150 °С в присутствии катализаторов (СН3СOONa и др.):
HO-[-OCH2-]n-CH2OH + 2(CH3CO)2O ---> CH3COO-[-CH2O-]n-CH2OCOCH3 + 2CH3COOH
Выход термостабилизированного полимера на стадии ацетилирования достигает 95%. В инертной среде он устойчив до 250 °С, а в присутствии кислорода начинает разлагаться при 160 °С. При введении в ацетилированный полиформальдегид специальных добавок, замедляющих термоокислительную деструкцию, антиоксидантов (дифениламин и другие вторичные амины), акцепторов формальдегида и муравьиной кислоты (полиамиды, дициандиамид и др,) гомополимер можно нагревать без риска разложения в присутствии воздуха до 220 °С в течение 30-40 минут, а до 160 °С долговременно.
Назад (Фторопласт-3) Далее (Производство гомополиформальдегида)