Общая характеристика, технологические закономерности и свойства
Простые эфиры целлюлозы - это продукты о-алкилирования целлюлозы общей химической формулы
[C6H7O2(OH)3-х(OR)х]n ,
где степень замещения х =2-2,5.
Из простых эфиров целлюлозы наиболее применимы в технике метилцеллюлоза [C6H7O2(OH)3-х(OCH3)х]n ,
этилцеллюлоза [C6H7O2(OH)3-х(OC2H5)х]n ,
карбоксиметилцеллюлоза [C6H7O2(OH)3-х(OCH2COONa)х]n ,
оксиэтилцеллюлоза [C6H7O2(OH)3-х(OCH2CH2OH)х]n ,
бензилцеллюлоза [C6H7O2(OH)3-х(OCH2C6H5)х]n .
Все простые эфиры целлюлозы делят на водорастворимые (или растворимые в воднощелочных растворах) и растворимые в органических растворителях.
Наиболее важной общей технологической закономерностью производства простых эфиров целлюлозы является необходимость проведения общей стадии многочисленных способов, названной по имени ее изобретателя (Джона Мерсера, 1844г.) мерсеризацией. Задача этой стадии - получение щелочной (алкали- или мерсеризованной) целлюлозы, которая, как и активированная целлюлоза, применяемая в производстве ацетатов целлюлозы, обладает в сравнении с исходной целлюлозой повышенной реакционной способностью в процессе алкилирования. Суть процесса мерсеризации состоит в обработке целлюлозы раствором щелочи с концентрацией гидроксида натрия 20-50% в течение 1-3 ч при температуре 20-30 °С в специальной ванне или смесителе. При этом происходит активное набухание и многократное увеличение массы целлюлозы (в 2,5-3 раза), а также в отличие от процесса активации протекают химические процессы образования алкалицеллюлозы по двум вариантам:
1) с образованием алкоголятной алкалицеллюлозы (алкоголятный вариант)
[C6H7O2(OH)3]n + xn NaOH <---> [C6H7O2(OH)3-x(ONa)x]n + xn H2O
2) с образованием аддитивной алкалицеллюлозы (молекулярный вариант)
[C6H7O2(OH)3]n + xn NaOH <---> [C6H7O2(OH)3·xNaOH]n + xn H2O
Вариантность процесса обусловлена неодинаковой реакционной способностью гидроксильных групп целлюлозы. Алкоголятный вариант наиболее вероятен при взаимодействии щелочи со вторичной гидроксильной группой в положении 2 (как наиболее кислой), а молекулярный вариант - при взаимодействии с остальными гидроксильными группами.
Таким образом, повышение химической активности целлюлозы в процессе мерсилизации происходит за счет а) разрушения части водородных связей (следствие набухания и замещения атомов водорода на атомы натрия), б) разрушения надмолекулярных структур, в) образования щелочной целлюлозы, г) деструкции (гидролиза) макромолекул и вымывания гемицеллюлоз. Набухшие листы алкалицеллюлозы в течение 0,3-0,5 ч под давлением 16 МПа отжимают от избытка щелочи, а затем в течениe 0,5-1 ч их подвергают измельчению в Z-образных измельчителях периодического действия (Z-образные мешалки с укрепленными на лопастях и на днище ножами) до состояния порошка с насыпной плотностью 180-300 кг/м3. Перед эфиризацией с целью повышения производительности процесса порошок алкалицеллюлозы уплотняют прижимными валками на транспортере до насыпной плотности 280-300 кг/м3 и направляют на стадию алкилирования. Процесс может быть как периодическим, так и непрерывным. Следует отметить, что в реальных промышленных процессах мерсеризации последовательность операций может быть изменена, отдельные операции могут быть исключены.
Производство различных простых эфиров целлюлозы включает общие технологические стадии: I - мерсеризацию целлюлозы, II - выдержку алкалицеллюлозы при определенных условиях для регулирования вязкости растворов готового продукта, III - алкилирование, IV - очистку, сушку, измельчение и затаривание продукта.
Степень замещения простых эфиров целлюлозы зависит от ряда факторов: а) температуры и количества вводимого алкилирующего агента (чем больше, тем выше степень замещения), б) количества воды (чем больше воды, тем меньше степень замещения).
Простые эфиры целлюлозы обладают рядом общих свойств: а) высокой химической стойкостью (не омыляются ни кислотами, ни щелочами, эфирная группировка отщепляется лишь при обработке HJ), б) легкой растворимостью в доступных растворителях, причем растворимость зависит от степени замещения и природы замещающей группы (при степени замещения 2-2,5 растворимы в органических растворителях, а при степени замещения меньше 1 растворимы в щелочах; при одинаковой степени замещения растворимость тем ниже, чем выше молекулярная масса замещенного радикала).
Применение простых эфиров целлюлозы весьма широкое: от эмульгаторов и флотореагентов до конструкционных пластмасс (этролов).
Производство этилцеллюлозы
Химизм процесса получения этилцеллюлозы включает две реакции:
1) этилирование (основная реакция)
[C6H7O2(OH)3]n + 3n C2H5Cl + 3n NaOH ---> [C6H7O2(OC2H5)3]n + 3n NaCl + 3n H2O
2) гидролиз этилхлорида (побочная реакция)
3 C2H5Cl + 3 NaOH ---> (C2H5)2O + C2H5OH + 3 NaCl + H2O
В качестве алкилирующего агента применяют не этанол, а этилхлорид по той причине, что последний реагирует с алкалицеллюлозой более активно, чем этанол. Степень замещения в реакции этилирования в действительности меньше 3 и лежит в пределах 2,4-2,5, в связи с чем формула реального полимера должна быть записана так, как показано выше. Щелочь как на стадии мерсеризации, так и на стадии алкилирования применяют в виде концентрированного (50%-ного) водного раствора с целью уменьшения доли побочного процесса гидролиза, причем в реакционной системе всегда должен быть избыток щелочи для нейтрализации образующегося в процессе HCl.
В связи с трудностью замещения вторичных гидроксильных групп целлюлозы оксиэтильными группировками процесс алкилирования как в гомо-, так и в гетерогенных условиях проводят при повышенной температуре (130 °С) и избытке этилхлорида (nцелл. : nХЭ = 1 : 10-13).
Периодическое производство этилцеллюлозы включает 5 технологических стадий: I - мерсеризацию целлюлозы, II - алкилирование щелочной целлюлозы, III - осаждение этилцеллюлозы, IV - промывку полимера, V - сушку продукта, затаривание и складирование.
Древесную целлюлозу на трепальной машине 1 разрыхляют и подают в смеситель 2, снабженный Z-образной мешалкой. Сюда же из мерника 10 подают 50%-ный раствор гидроксида натрия. При непрерывно работающей мешалке, температуре 20-30 °С и модуле ванны 1:3 в течение 3 ч протекает процесс мерсеризации.
Полученную в мерсеризаторе алкалицеллюлозу, этилирующую смесь (50%-ный раствор этилхлорида в бензоле) и твердый гидроксид натрия загружают в реактор-автоклав 3, снабженный рубашкой и якорно-рамной мешалкой. Алкилирование ведут в герметизированном реакторе под давлением 1,3-1,6 МПа при включенной мешалке, модуле ванны 1:8, концентрации щелочи не менее 60 % в течение 10-12 ч. Для создания благоприятного температурного режима процесса реактор в течение одного часа подачей пара в рубашку нагревают до начальной температуры реакции этилирования в пределах 80-85 °С, а затем за счет экзотермики процесса устанавливается и поддерживается до достижения заданной степени замещения оптимальная температура этилирования 110-130 °С. После завершения процесса алкилирования охлажденную в реакторе 3 реакционную массу (сироп) подают в осадитель 4, в который предварительно залита холодная вода из расчета достижения модуля ванны 1:20. Осаждение этилцеллюлозы происходит при температуре 85-100 °С в течение одного часа. При этой температуре летучие (диэтиловый эфир, этанол, этилхлорид и бензол) отгоняются из осадителя 4 и конденсируются в холодильнике-конденсаторе 5. Конденсат отгона направляют на разделение, а суспензию этилцеллюлозы в водном щелочно-солевом растворе подают на стадию промывки в нутч-фильтр 6.
Промывка в нутч-фильтре включает ряд последовательно проводимых операций. Вначале суспензию разделяют, а полимер на фильтре заливают водой, затем при температуре 80-90 °С нейтрализуют 0,2%-ным раствором соляной кислоты и при комнатной температуре отбеливают 0,5%-ным раствором перманганата калия, вновь промывают водой и при 50 °С стабилизируют 0,2%-ным раствором гидроксида натрия. Стабилизированную этилцеллюлозу с целью удаления остатков щёлочи и соли дополнительно промывают горячей водой. Суспензию полимера подают в центрифугу 7. Отжатый фугат направляют на очистку в коллектор промывных вод, а этилцеллюлозу с влажностью 45-60% подают на стадию сушки в бункер 8.
Шнековым питателем (или пневмотранспортом) влажную этилцеллюлозу из бункера подают в вакуумную сушилку 9, снабженную перемешивающими лопастями. Процесс сушки ведут в течение 5-7 ч до конечной влажности 2% при температуре 80-105 °С и остаточном давлении 0,03-0,04 МПа. Сухую целлюлозу подвергают рассеву (частицы размером более 4 мм измельчают), стандартный продукт затаривают и складируют.
Этилцеллюлоза обладает комплексом выдающихся свойств. По морфологической структуре это белый (или слегка желтоватый) порошок с плотностью 1140 кг/м3, хорошо растворимый в бензоле, толуоле, ацетоне и метиленхлориде, набухающий и частично растворяющийся в спиртах, хорошо совместимый с пластификаторами. Полимер химически стоек к действию морской воды, кислот и щелочей, тепло- и морозостоек (температура деструкции 220 °С, температура плавления 165-185 °С, температура морозостойкости -40 °С), практически не горит и воспламеняется с трудом, свето- и биологически стоек (не плесневеет и не гниет), имеет хорошую адгезию.
Этилцеллюлозу применяют в производстве литьевых и прессовочных этролов, лаков, паст, пленок, защитных покрытий для кораблей и лодок, изоляции кабелей и проводов, радиодеталей и конденсаторов.
Назад (Нитраты целлюлозы) Далее (ПМ на основе целлюлозы)