Нитраты целлюлозы - это сложные эфиры целлюлозы и азотной кислоты, получаемые этерификацией целлюлозы нитрующей смесью:
[C6H7O2(OH)3]n + 3nHNO3 <---> [C6H7O2)ONO2)3]n + 3nH2O
Степень нитрования нитрата целлюлозы может выражаться либо степенью замещения ( γ ), либо процентным содержанием азота (N).
Величина N может изменяться непрерывно от 0 до 14,14%. Максимальное теоретическое значение Nтеор=14,14% соответствует степени замещения γтеор=300. Промышленное значение имеют нитраты целлюлозы с содержанием азота в пределах от 10,7 до 13,5%. Поэтому реальная формула полимера должна иметь следующий вид:
[C6H7O2(OH)3-х(ONO2)x]n.
По признаку степени нитрования применяемые в промышленности нитраты целлюлозы делят на две большие группы:
а) коллоксилин (N = 10,7-12,5%),
б) пироксилин (N =12,5-13,5%).
Более строгая классификация различает 4 основных типа нитратов целлюлозы (коллоксилин с N =11,5-12%, пироксилин №2 c N =12,05-12,4%, пироколлодий с N =12,6 + 0,1%, пироксилин №1 c N =13,0-13,5%). Коллоксилин применяют как в производстве пластмасс (этрол, целлулоид) и лакокрасочных материалов, так и в производстве взрывчатых веществ, пироксилин - в производстве бездымного пороха и других взрывчатых веществ.
Суть способа получения коллоксилина состоит в обработке хлопковой целлюлозы (или древесной целлюлозы высокой степени чистоты) нитрующей смесью среднего состава: HNO3 - 20%, H2SO4 - 60%, H2O - 20%.
Роль серной кислоты в нитрующей смеси достаточно сложна. В процессе нитрования выделяется реакционная вода. При содержании воды в реакционной системе выше 20% реакция нитрования прекращается. Для предотвращения накопления воды выше установленного предела вводят серную кислоту, которая связывает реакционную воду с образованием гидратов и сдвигает равновесие процесса вправо.
Серная кислота способствует набуханию целлюлозы, чем ускоряет диффузию нитрующей смеси к реакционным центрам. В то же время присутствие серной кислоты замедляет реакцию нитрования и снижает содержание азота в нитрате целлюлозы. При использовании нитрующей смеси с пониженным содержанием серной кислоты рекомендуется увеличивать модуль ванны, так как в этих условиях выделяющаяся реакционная вода не будет значительно изменять состав реакционной системы. Роль воды в нитрующей смеси сводится к регулированию степени замещения гидроксильных групп нитратными группировками (чем больше воды в нитрующей смеси, тем меньше содержание азота в коллоксилине).
В технических нитрующих смесях кроме указанных минеральных кислот и воды присутствуют также оксиды азота (N2O3, N2O4), которые при малом содержании воды реагируют с серной кислотой, образуя нитрозилсерную и азотную кислоты:
N2O3 + 2H2SO4 <---> 2HONOSO4 + H2O
N2O4 + 2H2SO4 <---> HNO3 + HONOSO4
В присутствии больших количеств воды полуторный оксид азота вызывает деструкцию целлюлозы и снижает содержание азота в коллоксилине.
Промышленное производство коллоксилина может быть организовано как гомогенным, так и гетерогенным способами по периодической или непрерывной схемам. Наибольшее применение нашел гетерогенный способ, так как при этом способе в течение всего процесса сохраняется волокнистая структура целлюлозы (процесс ведут в отсутствие растворителя).
Производство коллоксилина периодическим гетерогенным способом включает следующие стадии: 1 - подготовка целлюлозы, 2 - приготовление нитрующей смеси, 3 - нитрование целлюлозы, 4 - стабилизация коллоксилина, 5 - обезвоживание, упаковка и складирование продукта.
Хлопковую целлюлозу (или древесную высокой степени чистоты) в виде рыхлой массы с начальной влажностью 6-10 % подсушивают горячим воздухом до конечной влажности не более 1% и подают в бункер 1, а затем в один из двух параллельно включенных реакторов-нитраторов 2, предварительно загруженных нитрующей смесью. Нитратор представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат с коническим днищем, плоской крышкой и двумя мешалками, вращающимися в противоположные стороны. Процесс нитрования протекает в течение одного часа при температуре 40 °С и модуле ванны 1:30-1:35 (большой модуль ванны стабилизирует влияние реакционной воды и малого содержания серной кислоты).
Нитромассу через нижний люк нитратора подают в центрифугу 4. Маточник (концентрированные отработанные кислоты нитрующей смеси) направляют на регенерацию (фильтрацию и сбор в хранилище), а коллоксилин-сырец после выгрузки из центрифуги направляют в смеситель 5 для смешения с водой. Водную суспензию коллоксилина по массопроводу через мутильник 6 подают на стадию стабилизации полимера, включающую три операции: промывку, измельчение и окончательную стабилизацию.
Цель стабилизации состоит в придании коллоксилину свойств, обеспечивающих возможность длительного его хранения без разложения. Поставленная цель достигается путем удаления минеральных кислот и побочных продуктов, способных вызвать разложение коллоксилина (в том числе со взрывом). Суть стабилизации состоит в нейтрализации кислот, омылении сернокислых эфиров целлюлозы, нестойких продуктов гидролиза и окисления целлюлозы, отмывке примесей, снижении вязкости до заданного значения.
В чане с ложным дном 7 коллоксилин подвергают четырехкратной обработке. Вначале промывают горячей водой и нагревают острым паром, барботирующим через перфорацию ложного дна. затем промывную воду сливают и загружают 0,2-1%-ный раствор серной кислоты. После прогрева острым паром при температуре 96-98 °С в течение регламентированного времени воду вторично сливают, а в чан подают 0,3%-ный раствор соды. После щелочной обработки содовый раствор сливают, а коллоксилин повторно промывают горячей и холодной водой. Промывные (сливные) воды направляют в систему сточных вод.
Суспензию промытого коллоксилина из чана 7 подают на операцию измельчения в голландеры 8. Измельчение коллоксилина проводится для более полного удаления кислот из всего объема волокна. Для этого партий голландеры снабжены режущим механизмом, включающим вращающийся со скоростью 2,3-2,5 об/с барабан с ножами и неподвижно закрепленную под ним на дне аппарата коробку с ножами. Конструкция позволяет регулировать зазор между подвижными и неподвижными ножами и таким образом изменять степень измельчения. При прохождении суспензии полимера в зазоре между ножами волокно измельчается и раздавливается (что очень важно для хлопковой целлюлозы, волокна которой содержат внутренний канал).
Из голландеров суспензию измельченного коллоксилина подают на окончательную стабилизацию в лаверы 9 - вертикальные цилиндрические аппараты с мешалками, снабженные патрубками для подачи греющего пара и сифонами для отвода промывных вод. Стабилизация проводится путем непрерывного перемешивания полимера с водой при температуре 90-95 °С и последующего отстоя. После отстоя промывная вода отводится через сифон в верхней части аппарата. После 5-7-кратного повторения горячих и холодных промывок из лавера через штуцер в днище отводится 10%-ная суспензия стабилизированного коллоксилина с содержанием серной кислоты не более 0,05% (в результате стабилизации содержание H2SO4 понижается в 20 раз). Общая продолжительность стадии стабилизации (аппараты 7-9) составляет от 40 до 60 ч.
Усредненную в смесителе 10 суспензию стабилизированного коллоксилина подают в центрифугу 11 для отделения воды и промывки этиловым спиртом, вытесняющим воду. Коллоксилин с содержанием спирта 25-30% упаковывают в герметичную металлическую тару (сухой коллоксилин электризуется при трении и взрывается) и складируют.
Коллоксилин обладает рядом ценных свойств. По внешней морфологической структуре это рыхлая волокнистая масса белого цвета, напоминающая исходную целлюлозу (гетерогенное нитрование), с насыпной плотностью 120 кг/м3. Полимер хорошо растворяется в полярных растворителях (ацетоне, метилэтилкетоне, смеси спиртов с эфиром и др.), хорошо совмещается с пластификаторами (камфорой, трикрезилфосфатом, фталатами и др.).
Наиболее существенными недостатками являются горючесть и взрывоопасность (введение в композицию пластмассы наполнителей и пластификаторов, особенно камфоры, снижает горючесть), низкие значения термо- и светостойкости, недостаточная стойкость к действию кислот и щелочей.
Коллоксилин нашел широкое применение в производстве целлулоида, этрола, пленок и лаков.
Назад (Смешанные эфиры целлюлозы) Далее (Простые эфиры целлюлозы)