Гетерогенный способ производства ТАЦ периодическим способом включает следующие стадии: I - активация целлюлозы, II - ацетилирование целлюлозы, III - нейтрализация реакционной смеси, IV - промывка ТАЦ бензолом и отгонка его с острым паром, V - частичный гидролиз ТАЦ, VI - промывка, сушка и складирование продукта.
Стадии I-V проводят в реакторе ацетиляторе 1 - горизонтальном цилиндрическом аппарате с рабочим объемом 5-7 м3, снабженном металлическим кожухом из кислотостойкой стали и полым валом, на котором вращается перфорированная корзина (барабан) со скоростью 0,1-6,5 об/с. В торцовых стенках кожуха и корзины встроены герметичные люки для загрузки и выгрузки ТАЦ, трубка для ввода катализатора, патрубки (в верхней части кожуха) для загрузки жидких реагентов и отвода паров воды и бензола, патрубки (в нижней части кожуха) для отвода жидкости из ацетилятора в емкости.
Стадию активации проводят в течение одного часа при температуре активирующей смеси (уксусная кислота, до 20% бензола, немного воды и уксусного ангидрида) 50-55 °С и модуле ванны (отношение массы целлюлозы к массе активирующей смеси) 1:10-1:14. Воду в ацетилятор не загружают, ее присутствие в активирующей смеси объясняется экстракцией ее из целлюлозы уксусной кислотой в процессе активации и накапливанием при многократном использовании смеси. При достижении предельного содержания воды 5% в активирующую смесь добавляют расчетное количество уксусного ангидрида для связывания воды:
(CH3CO)2O + H2O ---> 2CH3COOH
Разрыхленную целлюлозу и активирующую смесь загружают в ацетилятор 1 при вращении барабана на малых оборотах (n = 0,2-0,25 об/с), а по истечении регламентированного времени активации число оборотов повышают до n = 6,5 об/с (реактор работает как фильтрующая центрифуга). При этом из ацетилятора через нижний патрубок удаляют избыток жидкости. Активированную целлюлозу заливают ацетилирующей смесью (уксусный ангидрид - 45-47%, уксусная кислота -18-20%, бензол 33-35%) в количестве, обеспечивающем модуль ванны 1:14-1:15. Затем реакционную систему охлаждают до начальной температуры процесса ацетилирования 23 °С и постепенно в течение 50 минут вводят катализатор (хлорную кислоту в смеси с уксусной кислотой) с дозировкой 0,7-1,0% от массы целлюлозы. За счет экзотермики протекающего процесса температура повышается до 35-36 °С. В этих условиях в течение 2-2,5 ч происходит полное превращение целлюлозы в ТАЦ. Для придания растворимости ТАЦ в ацетилятор подают образующую с целлюлозой сульфоэфиры серную кислоту в количестве 0,5-0,6% от исходной целлюлозы.
По достижении требуемой вязкости раствора ТАЦ реакционную массу при малых оборотах вращения барабана в течение 0,5 ч обрабатывают нейтрализующей смесью, связывая остатки хлорной и серной кислот:
CH3COOK + HClO4 ---> CH3COOH + KClO4
CH3COOK + H2SO4 ---> CH3COOH + K2SO4
а затем на больших оборотах отжимают ТАЦ.
Отжатый ТАЦ подвергают трех-четырехкратной промывке бензолом при модуле ванны 1:6 - 1:7 и общей продолжительности процесса 1ч. Адсорбированный полимером бензол удаляют из ацетилятора отгонкой с водяным паром в течение трех часов, для чего ТАЦ заливают водой и подают острый пар. Пары воды и бензола поступают в холодильник-конденсатор 2, а конденсат разделяют на бензол и воду во флорентийском сосуде (отстойнике) 3. После отгона бензола ТАЦ промывают водой.
Для улучшения растворимости ТАЦ (для получения ацетонорастворимого и образующего прозрачные растворы в смеси CH2Cl2 +CH3OH (9:1) ТАЦ) в течение 3-3,5 ч при температуре 40-45 °С воздействием 10%-ного раствора азотной кислоты проводят частичный гидролиз ТАЦ. При этом содержание ацетатных групп в полимере понижается до 58-59%.
Частично гидролизованный ТАЦ после отжима от раствора азотной кислоты при комнатной температуре пятикратно промывают обессоленной водой. Последнюю промывку проводят подщелоченной водой (рН = 7-7,5). Содержание влаги в промытом и отжатом продукте должно быть в пределах 50-60%.
Сушку полимера проводят в ленточной сушилке 4 при температуре 120 - 135 °С в течение 15-20 мин до конечного содержания влаги не более 2%. Сухой ТАЦ пневмотранспортом подают на стадию прессования кип, упаковку и складирование.
Производство ТАЦ непрерывным гетерогенным способом включает те же технологические стадии, что и периодическое производство: I - активация целлюлозы, II - ацетилирование целлюлозы, III - бензольная промывка и нейтрализация, IV - отгонка бензола, V - частичный гидролиз ТАЦ, VI - водная промывка, VII - разрыхление ТАЦ, VIII - осушка полимера, IX - упаковка и складирование продукта. В отличие от периодического способа каждая технологическая стадия непрерывного производства выполняется в отдельном аппарате или группе аппаратов, смонтированных в виде каскадного агрегата.
В активатор 1 непрерывно подают разрыхленную целлюлозу и ледяную уксусную кислоту. Активированная целлюлоза через герметичный затвор - питатель 2 поступает на непрерывно движущуюся перфорированную ленту реактора-ацетилятора 3.
Ацетилирующая смесь, содержащая уксусный ангидрид, уксусную кислоту, бензол и катализатор (HСlO4), непрерывно циркулирует в системе смеситель 12 - ацетилятор 3 - смеситель 12 при постоянной подпитке свежим уксусным ангидридом, бензолом и катализатором. Образующуюся при ацетилировании на транспортерной ленте реактора 3 суспензию ТАЦ отжимают валками и через герметизирующий затвор 4 подают на стадию бензольной промывки в горизонтальный промыватель 5, орошаемый промывной жидкостью, включающей бензол и ацетат калия (нейтрализующий агент) и циркулирующей в системе сборник 12 - промыватель 5 - сборник 12. Промытый и нейтрализованный ТАЦ через герметизирующий затвор 4 подают на стадию отгонки бензола в шнековый отгонный аппарат 6. Отгон бензола осуществляют водяным паром. Пары бензола и воды конденсируют в кожухотрубчатом холодильнике-конденсаторе 11. Конденсат разделяют в отстойнике 13: бензол возвращают в рецикл бензольной промывки, а водный конденсат направляют на очистку. ТАЦ в отгонном аппарате 6, перемешиваясь с острым водяным паром (или горячей водой ), подвергается разрыхлению. Влажный ТАЦ в герметизирующем устройстве 4 отжимают и направляют на стадию частичного омыления в реактор-омылитель (гидролизер) 7. Омыление проводят водным раствором азотной кислоты, подаваемой из сборника-смесителя 12. Частично омыленный ТАЦ, поступающий через герметизирующий затвор 4 на стадию водной промывки, в аппарате 8 подвергается отжиму, промывке циркулирующей водой, а затем через герметизирующий затвор 4 поступает в аппарат-рыхлитель 9, а затем на стадию сушки в сушилку 10. Сухой ТАЦ направляют на упаковку и складирование.
Сравнительная оценка гомогенного и гетерогенного способов производства ацетатов целлюлозы показывает ряд преимуществ гетерогенного способа:
1) сохраняется волокнистая морфологическая структура целлюлозы (в присутствии разбавителя форма волокна сохраняется и способствует осуществлению гетерогенного ацетилирования),
2) отпадает необходимость в стадии осаждения эфира целлюлозы и, следовательно, упрощается аппаратурное оформление процесса,
3) упрощается регенерация компонентов из остатков ацетилирующей смеси.
К недостаткам гетерогенного способа относят:
1) затрудненность частичного гидролиза и отвода тепла, невозможность в связи с этим применения высокопроизводительного оборудования,
2) повышенную трудоемкость из-за недостаточной механизации и автоматизации процесса,
3) неоднородность конечного продукта,
4) повышенную взрыво- и пожароопасность из-за больших количеств применяемого в процессе бензола.
Основное преимущество гомогенного способа, определившее его приоритетное применение в промышленности, состоит в том, что способ позволяет получать ацетаты целлюлозы любой степени замещения.
Свойства ацетатов целлюлозы и их поведение при переработке зависят в основном от степени замещения гидроксильных групп ацетатными и молекулярной массы. Степень замещения определяет растворимость в различных растворителях (ТАЦ растворяется в хлороформе, дихлорэтане, метиленхлориде, в смеси метиленхлорида с метанолом и этанолом, но не растворяется в ацетоне; ДАЦ растворяется в ацетоне и не растворяется в метиленхлориде и других растворителях ТАЦ), совместимость с пластификаторами, гидрофобность (уменьшается с увеличением содержания гидроксильных групп; определяет набухание и усадку пленок), сорбционную способность, механические свойства, диэлектрические показатели (наиболее ярко выражены у ТАЦ). С уменьшением степени замещения повышается растворимость в органических растворителях, степень набухания в воде, гигроскопичность, совместимость с пластификаторами, но ухудшаются прочностные показатели. ДАЦ с содержанием ацетатных групп 53-56% превосходит ТАЦ по растворимости и эластичности, но уступает по механической прочности и водостойкости. Степень полимеризации ацетата целлюлозы определяет термопластичность, хрупкость и эластичность полимерных материалов и изделий: в производстве искусственного шелка используют ацетаты целлюлозы с наиболее высокой степенью полимеризации (350-550), кинопленки со средней степенью полимеризации (300-350), а в производстве этролов достаточна степень полимеризации 250-300. Для товарных ацетатов целлюлозы техническими условиями нормируют термостойкость (180-220 °С), кислотность (содержание свободной кислоты после водных промывок), мутность, цветность и фильтруемость растворов, вязкость и содержание низкомолекулярных фракций, зольность полимера.
Ацетаты целлюлозы получили широкое применение в технике. На их основе получают пластические массы, в том числе из ДАЦ - этролы (гранулированные термопласты), различного назначения пленки ( из ТАЦ только методом полива, а из ДАЦ - экструзией и поливом): кино и фотопленки, магнитофонные и электроизоляционные ленты и др. Ацетаты целлюлозы служат основой в производстве изоляционных лаков и огнестойких (самозатухающих) покрытий, а также в технологии искусственных (ацетатных) волокон.
Назад (Непрерывный гомогенный способ производства АЦ) Далее (Смешаные эфиры целлюлозы)