Катиониты - это синтетические твердые нерастворимые катионообменные полимерные кислоты, содержащие в качестве ионогенных групп сульфо-, карбокси-, фосфорильные группы и др. и диссоциирующие в воде на неподвижный макроанион и подвижные катионы. Катиониты могут быть в Н-форме
или в солевой форме 
.По признаку степени ионизации различают две группы катионитов: а) сильнокислотные, способные обменивать свои подвижные катионы на внешние катионы в любой среде (нейтральной, щелочной, кислой); сюда относят катиониты с сильно диссоциированными кислотными группами (
и др.), б) слабокислотные, содержащие слабо диссоциированные кислотные карбоксильные и гидроксильные группы, способные обменивать подвижные атомы водорода только в щелочной среде. Катиониты содержат ионогенные группы как моно- так и полифункционального характера.
Методы получения катионитов включают поликонденсацию, полимеризацию и полимераналогичные превращения.
Примером поликонденсационного синтеза может служить производство сильнокислотного сульфокатионита типа КУ-1:
Это бифункциональный катионит, содержащий разные кислотные группы (-SO3H, -OH), получаемый совместной поликонденсацией фенола и п-фенолсульфокислоты с формальдегидом. п-Фенолсульфокислоту получают сульфированием фенола олеумом или концентрированной серной кислотой непосредственно в производстве катионита по уравнению:
Производство катионита включает восемь технологических стадий:
I-получение п-фенолсульфокислоты,
II-линейная поликонденсация,
III – отверждение резольного олигомера
IV - охлаждение полимера,
V - дробление и рассев на вибросите с отбором фракции 0,4-2 мм,
VI - промывка катионита в колоннах от остатков кислоты,
VII - центрифугирование до остаточной влажности 50%,
VIII - затаривание, упаковка и складирование влажного катионита.
Катионит КУ-1 характеризуется высокой механической прочностью и химической стойкостью (разрушается только под действием концентрированных щелочей и сильных окислителей при температурах выше 50 °С).
Сильнокислотный катионит полимеризационного типа КУ-2
получают методом полимераналогичных превращений (сульфированием) сополимера стирола с п-дивинилбензолом
Содержание дивинилбензольных звеньев в сополимере колеблется от 8 до 20%. Большинство промышленных ионитов содержит их около 8%, так как с увеличением количества поперечных связей в полимерном каркасе резко снижается его набухаемость, возрастает диффузионное торможение потоку обменивающихся ионов, уменьшается скорость процесса и обменная емкость. При содержании дивинилбензольных звеньев ниже 8% резко уменьшается частота поперечных сшивок и значительно возрастает набухаемость, липкость и агрегирование гранул, что в критических случаях может привести к вспучиванию аппарата и разрушению гранул.
Присутствие в макромолекуле ионита этилвинилбензольных звеньев обусловлено тем, что применяемый в производстве технический дивинилбензол представляет собой 40%-ную смесь изомерных дивинилбензолов в этилвинилбензоле.
Наряду с универсальностью метод полимераналогичных превращений имеет ряд других преимуществ, в том числе возможность получения ионитов в готовом гранулированном виде, высокая механическая прочность и удовлетворительные физико-механические показатели гранул. В то же время метод отличает многостадийность и трудоемкость операций, неполнота химических превращений (всегда меньше 100%) и токсичность реагентов.
Производство катионита КУ-2 включает шесть технологических стадий: I - подготовку исходного сырья (сополимер стирола с дивинилбензолом, дихлорэтан, олеум, серная кислота и вода), II - набухание стандартного сополимера в дихлорэтане в течение 0,5 ч при пятикратном массовом соотношении дихлорэтан : сополимер, III - сульфирование набухшего сополимера олеумом или концентрированной серной кислотой при массовом соотношении сополимер : кислота=1:5 и температуре сульфомассы 100 °С в течение 7 ч (при этих условиях дихлорэтан испаряется, а поры заполняются сульфомассой), IV - двухступенчатую гидратацию (отмывку от H2SO4) сульфированного продукта постепенным снижением концентрации в промывном растворе от 50-55% до 5% (постепенное разбавление предохраняет гранулы от растрескивания - в результате экзотермики процесса вода внутри гранул вскипает, создаваемое при этом давление паров разрушает гранулы), а затем - умягченной водой, V - сушку и рассев на ситах и в бункерах, VI - упаковку и складирование продукта (гранул с диаметром 0,5-1,25 мм).
Химическим аналогом компонента КУ-2 служит макропористый катионит КУ-23, получаемый суспензионной сополимеризацией стирола с дивинилбензолом в присутствии порообразователей (до 10% изооктана, гептана, гексана, четыреххлористого углерода и др.) с последующим сульфированием сополимера. Катионит КУ-23 отличается от гелевого катионита КУ-2 постоянной пористостью (30-60%), повышенной осмотической стабильностью и улучшенными кинетическими свойствами.
Макропористый слабокислотный катионит полимеризационного типа КБ-4
получают суспензионной сополимеризацией метилметакрилата с дивинилбензолом с последующим омылением сложноэфирных групп сополимера до карбоксильных:
При использовании в качестве сомономера, несущего ионогенную группу, метакриловой кислоты получают одностадийным синтезом катионит КБ-1:
В этом случае процесс суспензионной сополимеризации трудно поддается регулированию, так как метакриловая кислота растворяется в водной фазе, а получаемый катионит обладает низкой механической прочностью, в то время как катионит КБ-4 механически прочен и химически стоек (в водных средах не подвергается декарбоксилированию при температурах до 200 °С).
Производство катионита многостадийно. Первой стадией периодического процесса является приготовление мономерной фазы, для чего в сборник-смеситель 1 в атмосфере азота при включенной мешалке загружают сомономеры метилметакрилат и дивинилбензол, инициатор - раствор пероксида бензоила в дивинилбензоле и порообразователь - изооктан. Приготовление водной фазы (вторая стадия) выполняется непосредственно в реакторе-полимеризаторе 2 загрузкой компонентов по рецептуре (в м.ч.): деминерализованная вода (дисперсионная среда) - 100, крахмал (стабилизатор) - 1,8-2, гидроксид натрия (регулятор рН среды) - 0,2, хлорид натрия - 1.
После тщательного перемешивания мономерной и водной фаз приступают к выполнению третьей стадии - смешению фаз и сополимеризации, для чего в рубашку реактора 2 подают пар и нагревают водную фазу до 50-60 °С.
Затем включают мешалку и сливают из сборника-смесителя 1 мономерную фазу, получают эмульсию мономеров в воде при модуле ванны (соотношении фаз) 1:3. При этом в каплях начинается процесс сополимеризации. С целью предотвращения преждевременного улетучивания изооктана (Тк = 99,2 °С) и слипания образующихся гранул полимера повышение температуры от 60 °С до 95 °С в процессе полимеризации должно быть медленным (в течение 10-12 ч). По достижении заданной степени конверсии полимеризацию прекращают, а полученную реакционную массу разделяют (стадия IV). Сначала полимеризат нагревают до 95-100 °С и через холодильник-конденсатор 3 в приемник 4 отгоняют изооктан. От конденсата отделяют воду, а изооктан возвращают в рецикл. Суспензию в реакторе охлаждают до 60 °С, затем отделяют воду, а гранулы сополимера на роторном сите 5 подвергают рассеву по размерам и подают в промежуточный бункер 6. Омыление сополимера метилметакрилата и дивинилбензола, поступающего из промежуточного бункера, (стадия V) проводят в реакторе-омылителе 7. В качестве омыляющего агента применяют 25%-ный раствор гидроксида натрия. Процесс протекает в течение 15-16 ч при температуре 175-190 °С и избыточном давлении 2-3 МПа. Разделение продуктов омыления (стадия VI) проводится непосредственно в реакторе 7, для чего после завершения процесса омыления давление в реакторе сбрасывают до атмосферного. При этом пары воды и метанола из реактора поступают на конденсацию, конденсат подвергают разделению и очистке, а гранулы катионита подают на промывку (стадия VII) в промывную колонну 8. После многократной колонной промывки в противотоке воды и катионита получают белые гранулы сферической формы, отмытые от щелочи. Промытый катионит расфасовывают, упаковывают и складируют (стадия VIII).
Назад (Синтетические ионообменные материалы) Далее (Аниониты)