Группу клеевых поливинилацетатных пластмасс объединяет происхождение связующего - адгезива. Единственным полимером, получаемым полимеризацией мономера, является поливинилацетат. Все остальные полимеры получают из поливинилацетата методом полимераналогичных превращений.
В состав группы входят поливинилацетат, поливиниловый спирт, поливинилацетали. Клеи этой группы широко применяют в производстве строительных материалов, в мебельной, целлюлозно-бумажной промышленности и других отраслях народного хозяйства.
Поливинилацетат
Поливинилацетат - карбоцепной полимер, содержащий в каждом звене макромолекулы ацетатную группировку:
[-CH2-CH(OCOCH3)-]
Средняя молекулярная масса в зависимости от способа проведения полимеризации колеблется в пределах 10000-1600000. Товарный продукт выпускается в виде порошка, гранул, растворов и водных дисперсий. Наибольшее применение в технике получили поливинилацетатные дисперсии (ПВАД), содержащие до 50% полимера в воде.
Мономером служит бифункциональный непредельный сложный эфир винилацетат СН2=СН-ОСОСН3, представляющий собой прозрачную жидкость с температурой кипения 72,5 °C. Благодаря высокой поляризации винильной связи мономер обладает высокой реакционной способностью в процессах радикальной полимеризации даже на холоду. Поэтому хранят и транспортируют винилацетат в присутствии ингибиторов. В качестве сырья для производства мономера используют ацетилен, этилен и уксусную кислоту. Промышленный синтез включает два высокотемпературных каталитических способа:
а) из ацетилена
C2H2 + CH3COOH --[Zn(OCOCH3)2],T--> CH2=CH-OCOCH3
б) из этиленаCH2=CH2 + CH3COOH + 1/2O2 --[PdCl2, CuCl2]--> CH2=CH-OCOCH3 + H2O
Радикальная инициированная полимеризация винилацетата описывается суммарным уравнением nММ --> ПМ + Q (думаю, догадаетесь) с образованием линейного полимера. Однако наряду с линейными цепями частично образуются разветвленные макромолекулы за счет переноса цепи на метильную группу полимера и третичный атом углерода:
Полимер имеет в основном регулярное строение: звенья цепи обычно чередуются по типу "голова к хвосту", а до 2% присоединяются по типу "голова к голове".
Реакция высокоэкзотермична: тепловой эффект процесса превышает 1 МДж на кг прореагировавшего мономера (Qэкзо = 89,2 кДж/моль = 1037,2 кДж/кг).
Высокая реакционная способность мономера позволяет проводить процесс полимеризации многими способами: в растворе, в эмульсии, в суспензии и в массе. Наибольшее распространение в производстве клеевого полимера получили растворный и эмульсионный способы.
Производство поливинилацетата в растворе
Широкое применение способа обусловлено пригодностью раствора полимера для применения в качестве клея и лака, а также для переработки в поливиниловый спирт.
Применяемый в процессе растворитель (метанол, этанол, бензол, этилацетат и др.) должны растворять как мономер, так и полимер. Метанол является самым дешевым и доступным растворителем, но его применение в связи с высокой токсичностью ограничено. Если получаемый поливинилацетат предназначен для последующей переработки в поливиниловый спирт или поливинилацетали, растворителем служит метанол, а при получении поливинилацетатного порошка, лака или клея применяют менее токсичные растворители (этилацетат, ацетон, бензол).
Степень конверсии мономера в полимер может быть как полной (95-96%), так и неполной (50-60%). Типичная рецептура загрузки в реактор на стадии полимеризации включает следующие компоненты (в м.ч.): винилацетат-100, метанол-70, инициатор (порофор N)-0,03-0,5.
Производство может быть как периодическим, так и непрерывным. Непрерывное производство (рис.17) включает следующие технологические стадии:
1-приготовление раствора инициатора,
2-полимеризация винилацетата,
3-отгонка непрореагировавшего винилацетата,
4-прием и складирование поливинилацетата.
Полимеризацию винилацетата осуществляют в двухкорпусном комбинированном реакторе батарейного типа. Каждый корпус реактора, часто именуемый как реактор I или II ступени, представляет собой аппарат колонного типа, футерованный нержавеющей сталью, алюминием, стеклом или эмалью, и снабже н двухярусной мешалкой, рубашкой для нагрева и охлаждения, обратным холодильником для возврата испаряющихся мономера и растворителя. Рабочий объем первого корпуса - 10-15 м3.
В первый корпус реактора 1 подают винилацетат и раствор инициатора в метаноле по норме (% об.): винилацетат-95, метанол-5, инициатор-0,03.
При температуре 65-68 °C и времени пребывания 4 ч ведут процесс полимеризации до степени конверсии мономера 35%. Реакционную массу (полимеризат) первой ступени подают во второй корпус 2 и разбавляют метанолом из расчета 25-30% об. от объема полимеризата. Загружают свежий инициатор до концентрации 0,065-0,075% в пересчете на непрореагировавший винилацетат и при температуре 68-70 °C в течение 4-5 ч завершают процесс при достижении степени конверсии 60-65% (общее время стадии полимеризации 8-10 ч). Раствор поливинилацетата на выходе из второго корпуса реактора 2 разбавляют метанолом и направляют в ректификационную колонну 5 для отгонки непрореагировавшего мономера. Винилацетат отгоняют в виде дистиллата подачей метанола в испаритель 7. Пары винилацетата, метилацетата, ацетальдегида (побочные продукты омыления винилацетата метанолом и последующей изомеризации винилового спирта:
CH2=CH-OCOCH3 + CH3OH --> CH3COOCH3 + CH2=CH-OH --> CH3-COH
и метанола конденсируют в дефлегматоре 6. Конденсат охлаждают в холодильнике 8 и направляют на разделение и регенерацию. 25-30%-ные растворы поливинилацетата в метаноле из куба колонны 5 направляют на переработку в поливиниловый спирт и поливинилацетали (при получении клея метанол заменяют другим растворителем). Для получения твердого полимера из раствора поливинилацетата удаляют растворитель и остаточный мономер, а расплав полимера шнеком или сжатым воздухом выдавливают через щель в виде ленты, которую охлаждают, нарезают на полоски и гранулируют или превращают в порошок.Далее (ПВА в эмульсии)